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2005年  第33卷  第03期

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摘要:
自制处理量为1 kg煤的间歇式固体热载体热解装置,以淮南烟煤为原料,石英砂作热载体,对该煤进行热解特性评价实验。考察了热载体初始温度700 ℃~900 ℃、反应4 min~16 min、煤粒径及热载体与煤的质量比5~9对热解产物产率和性质的影响。结果表明,提高热载体初始温度,气、液产率增加;延长反应时间和提高热载体比例,气体产率有所增加;热载体初始温度对热解气组成影响显著。提高热载体与煤的质量比和热载体初始温度,可以抑制半焦对热解反应器内壁的黏附。
摘要:
选用我国三个典型燃煤煤种的电厂飞灰中铁质微珠,进行显微结构与物相组成等方面的研究。揭示出铁质微珠中存在空心微珠、子母珠和实心微珠三种显微颗粒类型,在这些显微颗粒表面可识别出以微粒状和八面体自形晶两种方式存在的赤铁矿和磁铁矿析晶;元素分析表明,燃烧褐煤电厂铁质微珠主要由Fe、Ca、Al、和Si元素组成,燃烧烟煤和无烟煤的电厂铁质微珠主要由Fe、Al和Si元素组成;物相分析发现,Fe在铁质微珠中以四种存在形式:Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3+-玻璃相。这些物相在三个电厂飞灰中呈现出不同的分布特征,反映出不同的燃煤煤种在锅炉中燃烧温度的差异。随着温度的升高,Fe3O4先氧化为γ-Fe2O3,或γ-Fe2O3与Fe3O4的固熔体,然后再转变为α-Fe2O3,当温度超过1 400 ℃时,Fe2O3又转化为Fe3O4。
摘要:
用热重法研究了燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂对峰峰烟煤的催化燃烧和催化固硫作用,采用非等温燃烧反应模型和粒子模型,计算了加入一体化添加剂前后煤的燃烧反应动力学和固硫反应动力学参数,对一体化添加剂的催化作用机理进行了分析。结果表明,一体化添加剂中金属催化组分Fe2O3对煤的燃烧和固硫组分CaO的固硫均起到了较好的催化促进作用。一体化添加剂的加入可提高煤的燃烧反应速率,外加金属离子通过电荷迁移使碳表面的棱、角、缺陷等活性部位增加,加快了氧气的吸附速度,使反应活化能和频率因子降低。在燃烧固硫反应,一体化添加剂中金属助剂Fe2O3催化了SO2转变为SO3的过程,使固硫组分CaO的硫酸盐化反应表面化学反应速度常数k和有效扩散系数D增大,在固硫反应的产物层扩散控制阶段,Fe2O3的存在使得CaO晶粒团之间相互接触黏连的几率减小,减轻了固硫产物CaSO4的团聚,弱化了扩散作用的影响,减轻了CaO固硫反应的孔窒息效应。
摘要:
利用TG-DTG采用低加热速率实验研究了煤阶、脱灰及煤中主要矿物质成分对煤燃烧过程中SO2排放特性的影响,并对矿物质成分的影响机理进行了讨论。结果表明,煤中硫质量分数的高低对烟气中SO2的排放有明显影响,排放水平与硫质量分数不成比例;煤中硫向SO2转化率与煤阶之间没有明显的关联;脱灰能较小程度地促进SO2的生成,抚顺煤主要矿物质成分中Na、K、Mg以及Ca等碱金属与碱土金属明显抑制SO2的排放,同时纳米级的TiO2也减少烟气中SO2体积分数,这些成分对SO2抑制作用的顺序为MgNa≈K>Ca>Mg>Ti的次序加速焦炭的氧化;Si和Al属于惰性成分,对煤中硫的迁徙以及煤的燃烧特性没有显著影响。
摘要:
利用固定床反应器对钛酸锌高温煤气脱硫剂硫化过程的动力学进行了研究,考察了硫化反应温度、H2S体积分数对脱硫反应过程的影响。结果表明,脱硫剂具有良好的脱硫反应活性,在400 ℃~600 ℃,脱硫剂的硫化反应速率随着硫化反应温度的升高、反应器入口H2S 体积分数的增大而增大。在实验数据的基础上,利用等效粒子模型对其反应动力学进行了分析,发现该脱硫剂的硫化反应主要受固体内扩散控制,固体内扩散活化能为61.4 kJ/mol,相应的频率因子为 4.4×105 m2/min。硫化反应后脱硫剂比表面积、孔体积显著减小,脱硫剂表面有颗粒聚集物存在,进一步验证了该脱硫剂的硫化反应主要是通过产物层的体相扩散控制的。
摘要:
对克拉玛依减渣进行适度热转化,确定了其裂解深度最大且不结焦的条件。利用超临界萃取分馏技术,将克拉玛依减渣及其热转化残渣油分离成一系列窄馏分和萃余残渣,对窄馏分及萃余残渣的性质(相对分子质量、密度、残炭、C、H、N、S元素和金属元素等)进行了表征。用改进的方法测定了萃余残渣的溶解度参数,并根据性质计算了各个窄馏分的溶解度参数,克拉玛依减渣及其热转化残渣油萃余残渣的溶解度参数分别为18.27 MPa1/2和19.79 MPa1/2;从溶解度参数的角度解释了渣油加工过程中的分相、结焦等问题。
摘要:
在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示,两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率,二硫化碳的抑制效果较好,可以使初始结焦速率降低90%。同时,气相色谱的分析结果显示,含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响,促进了烯烃选择性的提高,有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示,含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成,对清焦工作有一定帮助。
摘要:
通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现,镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2,临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6,它们的分散状态没有明显地改变;钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐,临氢加热后变为微晶态MoS2,其分散状态明显提高,临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响,它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂,当NH4Cl加入量增大时,XRD分析未发现其本体化学组成有变化,其结晶程度有所降低,晶粒度由6.6 nm降至3.6 nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例,密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散,与采用润滑油基础油为分散介质时相比,其晶粒度由3.0 nm降低至2.0 nm,且外观形态由粒径较小(50 nm~100 nm)的较致密的颗粒变为粒径较大(100 nm~500 nm)的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。
摘要:
通过XPS分析法对钼酸盐的硫化行为进行了考察,分别考察了四价钼物种质量分数和硫钼元素的质量分数比,发现硫化产物的表面化学组成中四价钼质量分数和硫钼元素质量分数比不成正比,证实了该产物表面钼的硫化物不完全以MoS2形式存在。未经过临氢加热的硫化产物表面的四价钼物种的质量分数显著低于经过临氢加热的样品的质量分数,说明临氢加热在钼酸盐的硫化过程中起了重要作用。氯化铵是钼酸盐硫化过程中有效的助硫化剂,当它的用量增大时,硫化产物表面四价钼的质量分数也增大。以蒽为探针,使用化学探针法测定了硫化产物在渣油加氢过程中的催化活性,发现随着氯化铵用量的增加,产物的催化活性也相应提高,印证了XPS测定结果。
摘要:
采用选择性氧化与色谱结合的方法分离渣油中的硫醚硫化物和噻吩硫化物,该法是基于不同类型硫的选择性氧化、氧化组分与未氧化组分间极性的差异实现的。首先用高碘酸四丁铵在不氧化噻吩硫的情况下将硫醚硫选择性氧化为高极性的亚砜,经色谱柱分离富集后,利用红外色谱和硫元素分析仪,研究了馏分中硫化物的类型分布。结果表明,在俄罗斯渣油中噻吩硫和硫醚硫的质量分数随组分变重均呈增长趋势,噻吩硫相对质量分数(指硫醚硫+噻吩硫)随馏分变重呈下降趋势,相对质量分数在70%以上,噻吩硫是俄罗斯渣油中硫的主要存在形态。
摘要:
以正庚烷为模型化合物,在10 mL连续流动固定床反应装置上,考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明,催化反应以烷烃异构化为主,正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上,压力和氢烃摩尔比较小时,产物的选择性较高;压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为,360 ℃~380 ℃,0.5 MPa~1.0 MPa,2.1 h-1~4.1 h-1,H2/CH(摩尔比)2~6;烷烃临氢异构化反应的一个条件变化,需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。
摘要:
利用热重分析仪对蔗渣在不同升温速率下的热解、燃烧失重特性进行了研究。采用Friedman法对反应过程中可能存在的反应机理进行初步判断,蔗渣热解过程由其主要组分半纤维素、纤维素和木质素热解的三个独立的平行反应来描述,相应的反应活化能分别为203.92 kJ·mol-1、238.50 kJ·mol-1和77.11 kJ·mol-1; 蔗渣燃烧过程分为两段,第一段类似于其热解过程,第二段由木质素热解和残焦燃烧共同组成的连续反应,反应活化能为255.57 kJ·mol-1和159.11 kJ·mol-1。通过非线性回归法拟合获得的曲线与实验曲线基本一致,证实了蔗渣的热解、燃烧过程中存在着上述假定的反应机理。
摘要:
以ZrOCl2·6H2O和AlCl3为原料,采用共沉淀方法制得一系列不同ZrO2质量分数的ZrO2-Al2O3混合氧化物载体;并以该混合氧化物为载体,采用初湿浸渍法制得钴质量分数为12%的Co/ZrO2-Al2O3催化剂。XRD、NH3-TPD、TPR和原位IR等表征结果表明,随着混合载体中ZrO2质量分数的增加,载体比表面积先增加后减少,混合载体的平均孔径则小于单一氧化物ZrO2和Al2O3的平均孔径。ZrO2和Al2O3载体混合后会导致氧化物的比表面积和酸性增大并且有新的物相生成。当混合氧化物用作载体时,能够抑制载体表面金属钴的分散,改变催化剂的还原行为,降低催化剂对CO物种的吸附能力。CO加氢反应表明,与单一金属氧化物相比,钴负载ZrO2-Al2O3混合氧化物催化剂的加氢活性和重质烃选择性有所降低。
摘要:
以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合,制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比(摩尔比为25、38和50)的HZSM-5型分子筛,考察了催化剂中脱水组分(HZSM-5分子筛)的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明,随着催化剂Si/Al摩尔比的降低,分子筛的酸性增强,使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al=38时,CO对二甲醚的选择性最高,可达到68.13%,其次是催化剂Si/Al=50,选择性最差的是Si/Al=25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h-1的条件下,Si/Al=25和Si/Al=38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下,两者的时空产率达到试验的最大值,分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h),在试验范围内,一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。
摘要:
在三相淤浆床-固定床反应装置中,研究含氮合成气直接合成二甲醚。使用双功能混合催化剂,粒度为0.15 mm~0.18 mm。在220 ℃~260 ℃、3.0 MPa~7.0 MPa、空速1 000 mL·g-1·h-1时考察了温度、压力及两种反应器中催化剂的装填比例对CO转化率及二甲醚选择性的影响。结果表明,一氧化碳转化率随反应压力的增加而提高,随着温度升高二甲醚的选择性变化不大,CO转化率的升高较明显,因此在催化剂活性适宜的温度范围内,该反应装置可以采用较高的反应温度。当260 ℃、7.0 MPa、三相床与固定床中催化剂比例为1∶1时,CO的转化率可达84.5%,二甲醚的选择性为78.7%。淤浆床-固定床反应装置具有操作稳定性好、CO转化率高的优点。催化剂在该装置中反应370 h活性没有明显下降。
摘要:
制备了具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂,考察了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化性能,并采用H2-TPR、XRD、BET、IR及XPS等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的四种不同铜/锌的复合催化剂中,以Cu/Zn=1/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反映催化剂各组分间相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0共同组成合成甲醇活性中心的观点。
摘要:
用简易湿混法制备了用于甲醇氧化重整制氢的CuZnAlZr催化剂,与共沉淀法制备的催化剂比较,结果表明,湿混法制备的催化剂具有相当的中高温活性和略低的低温活性,有较高的CO2选择性。XRD、TPR、TG-DSC等表征结果显示,湿混法制备的催化剂中铜组分易于向表面迁移和富集,并可能与氧化铝作用生成铜铝复合氧化物,具有了更高的Cu分散度和Cu0比表面浓度。湿混法制备的催化剂对甲醇氧化重整反应有较好的稳定性,经100 h的连续反应,在275 ℃时甲醇转化率在90%以上,重整气中氢气体积分数大于60%,CO2选择性接近99%。
摘要:
研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体;用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时,制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能,考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上,500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100%、H2选择性为2.0~2.6(摩尔比)。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。
摘要:
不加无机强碱,在纯有机胺体系中合成了小晶粒offretite沸石,并采用XRD、SEM、FT-IR以及苯与丙烯烷基化制异丙苯探针反应对典型样品进行了结构性能表征。结果表明,采用四乙基氢氧化铵TEAOH与四甲基溴化铵TMABr为双模板剂时,TEAOH的量对合成产物影响很大,而TMABr的量增大容易导致生成Beta沸石。所合成的offretite沸石在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中活性和选择性较高。
摘要:
新型氧化钛负载铁催化剂Fex/TiO2在低温乙苯空气氧化脱氢制苯乙烯反应中具有良好的催化活性。350 ℃,使用Fe7/TiO2催化剂,当Fe的质量分数为7%时,可获得14.6%乙苯单程转化率和99.0%的苯乙烯选择性。通过X衍射、表面吸附、热分析及扫描电镜仪器分析表征,考察氧化钛负载铁催化剂在乙苯低温氧化脱氢反应中的催化作用。350 ℃乙苯可被活化,催化剂活性的高低取决于活性物种Fe(III)的分布状态和质量分数。
摘要:
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当前各国环保法规对柴油中硫的质量分数的限制越来越严格。催化加氢脱硫是实现柴油低硫化的重要途径,动力学和新反应器的研究受到了研究者的广泛关注。本文介绍了柴油馏分中两种典型的难脱除含硫化合物二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩在各类催化剂上加氢脱硫的反应路径,比较了这两种模型含硫化合物的直接脱硫(DDS)和先加氢再脱硫(HYD)路径相对快慢的影响因素。详细综述了假1级、假2级、快慢1级、n级、L-H以及抑制剂H2S存在下的动力学模型在描述二苯并噻吩类模型化合物及真实油品的加氢脱硫过程中的研究现状,介绍了神经网络在柴油加氢动力学和脱硫率预测方面的研究进展。还对催化精馏、并流-逆流滴流床、两相床反应器等新型加氢脱硫反应器的最新发展作了综述,展望了加氢脱硫动力学及反应器的研究方向和面临的挑战。
摘要:
为研究城市生活垃圾焚烧产生的二噁英污染检测问题,介绍了垃圾焚烧过程中二噁英类的生成机理及其检测方法。色谱法、免疫法、生物法、激光质谱法是目前检测二噁英类的主要手段,其中高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)法、虫荧光素酶报告基因(CALUX)法及酶免役分析(EIA)法等在实践中取得了很好的检测效果,但各种方法适应范围有很大差别。色谱法可有效分离各种二噁英类成分,但对仪器精度和操作水平要求较高,测试周期较长,费用较高,适于准确对各种成分定量检测,不需计算总量的场合;生物法测试周期短,可平行测试大量样品,适于快速、大规模样品的筛选,但只能测定总毒性当量;激光质谱法具有高选择性、高灵敏度、多组分测定、可实现在线检测等优势,但需要预先了解污染物的光谱结构。