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2007年  第35卷  第06期

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用加氢热解(hydropyrolysis)释放高演化源岩干酪根和沥青分子网络中共价键结合的生物标志物,在恢复原始有机地球化学信息方面具有重要的意义,可应用于源岩有机质生源确定、成熟度确定、古沉积环境判识以及油/源对比等。实验表明,样品沥青“A”与加氢热解产物中生物标志物的组成存在一定的差异,加氢热解产物中含有丰富的地球化学信息。加氢热解具有产物收率高、结构重排少、生物特征保持完整等特点,能够合理地释放出沉积有机质分子骨架中具有原生性的组分,保持完整的原始生物标志物结构和立体化学特征。加氢热解技术为油气地球化学研究开辟了新途径。
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基于水热处理煤的镜质组反射率测定和热重分析,研究了水热处理对神华煤结构及液化性能的影响,并通过TG/DTA和IR对比考察了原煤和水处理煤液化产物前沥青烯结构变化。结果表明,水热处理提高了煤的镜质组反射率,水处理温度越高处理煤的镜质组反射率越大;250℃水热处理煤的最大反射率为0.774,其失重率显著高于其他水处理煤。水热处理对煤液化性能的影响与处理煤的镜质组反射率及热重性能变化一致。一定温度下水处理能够促进煤分子中脂肪侧链的裂解和环化,提高了处理煤镜质组反射率和煤基体的供氢能力,改善煤的液化性能。此外,水热处理也明显提高了液化产物前沥青烯的热稳定性。
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采用高温微量热天平和自制水蒸气发生装置进行神府煤焦与水蒸气和CO2气化实验,考察热解速率、不同气化剂(CO2和水蒸气)以及温度对气化反应的影响。用扫描电镜和吸附仪测定煤焦的初始结构。两种煤焦孔径为2nm~170nm的孔占总孔容的90%以上。神府快速煤焦(FP)与水蒸气气化活性比慢速煤焦(SP)高4.16倍,FP比SP挥发分脱除快,破坏其孔结构,减少缔合机会和二次反应。SP的BET比表面积为1.0777m2/g,FP的BET比表面积为1.8939m2/g。SP与水蒸气气化活性是CO2的9.94倍,FP与水蒸气的气化活性是CO2的7.15倍,水蒸气比CO2气化时进入的孔径范围广及水蒸气比CO2更容易解离。同种煤焦与水蒸气和CO2气化时的气化速率与转化率之间的趋势相近。用随机孔模型拟合并求取反应动力学参数,温度对SP与水蒸气、CO2反应速率,以及FP与水蒸气反应速率影响相似,而对FP与CO2反应速率影响明显比前三个反应要小。
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以FCC油浆及其窄馏分作为工业供氢剂,首先测定其受热供氢能力,然后在此基础上考察了掺炼工业供氢剂对减压渣油缓和热转化生产燃料油和部分轻质油的改进效果及其化学原因。在实验室热反应装置上对减压渣油(VR)为原料掺炼FCC油浆(DO)及其窄馏分段(DO3)热转化实验结果表明,在400℃、100min反应条件下随着供氢剂掺炼比增大,小于180℃馏分的收率减少,180℃~350℃馏分收率增加,大于180℃燃料油的100℃黏度减小、安定性增加;当掺炼比达15%时,燃料油的安定性合格。减压渣油掺炼相对供氢能力较大的工业供氢剂进行缓和热转化,有利于在提高轻油收率的同时使得燃料油黏度较低、安定性合格;但是燃料油四组分含量的变化与安定性关系不大。进一步研究表明,工业供氢剂对于减压渣油缓和热转化所得燃料油具有较好安定性的化学原因在于,工业供氢剂可同时抑制前沥青质的生成和沥青质分子缔合指数的增加。
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采用微型固定床反应器和气相色谱联合装置,研究了大颗粒FCC汽油芳构化催化剂的烧碳再生动力学和再生产物中CO2与CO的摩尔比。结果表明,大颗粒FCC汽油芳构化催化剂的烧碳反应速率与碳含量和氧分压的关系符合一级反应规律;但由于受内扩散的影响,其烧碳反应速率仅为本征烧碳反应速率的60%左右。在600℃~720℃再生产物中CO2/CO摩尔比随再生温度的增加而减小,720℃以后,该比值显著增大;随着氧分压的增加,CO2/CO摩尔比直线增加。
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以工业实测数据为基础,运用结构导向集总方法构造分子,对催化裂解原料油进行了分子尺度上的蒙特卡罗模拟。结果表明,Monte Carlo方法可以在分子尺度上实现对催化裂解原料很好的模拟。两种工况下原料的平均分子量、饱和烃、芳烃、胶质沥青、碳、氢、硫、氮含量等性质的计算值与实际值吻合,且由此产生的分子矩阵将为后续反应网络的建立打下基础。
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研究了不同组成、结构的BiMo基复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化至丙烯醛的性能。X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、原位傅里叶变换激光拉曼光谱(FTLRS)、电子顺磁共振(ESR)等多种表征结果表明,BiMo基复合氧化物催化剂上丙烷经由中间物丙烯选择氧化至丙烯醛,催化剂的晶格氧为选择性活性氧物种。丙烷直接氧化下丙烷至丙烯醛的选择性和收率与催化剂的Mo=O物种的氧化还原性质密切关联,而Mo=O物种的性质又取决于Mo离子的配位环境,Mo=O物种的选择性转化丙烷经由丙烯至丙烯醛活性随畸变MoO6八面体、共顶点八面体、共边八面体、MoO4四面体配位环境递增。组成、结构优化调变的催化剂上丙烷选择氧化至丙烯醛选择性和收率可达45%和13.5%,催化剂中具有选择氧化活性的晶格氧物种数可达258μmol/g。
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用湿式浸渍法制备了不同贵金属质量分数的镍铱双金属催化剂,以氨分解为模型反应对其催化性能进行考察。结果表明,贵金属铱的添加提高了10%Ni/γ-Al2O3的低温活性。在铱的质量分数不高于1%时,氨分解反应活性随铱质量分数的增加出现最大值(相应的Ir质量分数为0.7%),对应的10%Ni0.7%Ir/γ-Al2O3催化剂在400℃时,氨分解率为43.55%,较单组分的Ni催化剂高40.0%。用H2-TPR、H2-TPD 、BET和XRD表征方法对催化剂进行了表征。结果表明,Ir与活性组分Ni之间存在协同作用。铱的添加促进了活性组分的分散、减小了镍的晶粒尺寸,且增加了催化剂活性位的数量,从而提高了催化剂的氨分解性能。
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采用并流共沉淀法制备了一系列ZrO2的原子比不同的CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化剂。在固定床反应器中进行合成气制甲醇的研究,考察了ZrO2在催化剂中的作用。结果表明,ZrO2的加入能显著提高催化剂的性能,当ZrO2的原子比达到0.10时,催化剂的活性最高并且耐热性能最强;过量的ZrO2会降低催化剂的活性。利用TPR、XRD、BET技术对催化剂进行了表征,发现适量ZrO2的加入不仅有助于提高Cu活性组分在催化剂表面的分散,提高催化剂的比表面积,使催化剂不容易高温烧结,而且有利于促进催化剂还原。
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在乙腈体系中,以不同的乙酸盐作催化剂,研究了CO2与二醇合成环状碳酸酯的反应。乙腈在反应过程中不仅是溶剂,而且还起到了脱水剂的作用,促进了反应的进行。以1,2丙二醇为反应物对催化剂进行筛选,发现无水乙酸锌具有最高的催化活性。在无水乙酸锌上考察了二氧化碳和不同二醇的反应,结果表明,五元环碳酸酯的产率明显高于六元环碳酸酯,其中碳酸丙烯酯的产率最高。以1,2丙二醇为反应基质,无水乙酸锌为催化剂,确定了最佳反应条件,1,2丙二醇100mmol,乙睛10mL,催化剂2.5mmol,反应压力10MPa,温度170℃,反应12h。在此条件下,碳酸丙烯酯的产率达到了24.2%,1,2丙二醇的转化率为38.9%。
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采用等体积浸渍法制备了介孔分子筛SiMCM-41负载的ZnCl2、ZnO、FeCl3和Fe2O3催化剂,并用于苯酚与二氧化碳在CCl4溶液中合成碳酸二苯酯。采用29SiNMR、ICP、XRD和UVRaman等技术对催化剂的结构性质、活性组分和载体间的相互作用以及反应前后催化剂结构变化等进行了研究。结果表明,载体SiMCM-41在反应过程中表现出较高的稳定性,ZnCl2、ZnO、FeCl3及Fe2O3负载到介孔SiMCM-41上,金属离子和载体表面硅羟基结合生成固载型活性中心,防止了金属离子在反应过程中从催化剂表面的流失。以二氧化碳、苯酚和碳酸钾为原料,在四氯化碳溶液中反应合成碳酸二苯酯(DPC)时,锌负载催化剂具有较高的催化活性和DPC选择性。
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以MgAlNO3水滑石为前驱体,用离子交换法将PdCl42-作为客体插入水滑石的层间,通过XRD、IR、DTA、比表面积等表征制备的水滑石,探讨了Pd含量、插层时间、Mg/Al摩尔比以及焙烧温度对制备水滑石结构的影响。结果表明,插层产物中PdCl42-与NO3-共存于层间,PdCl42-的引入,减小了水滑石的层间距,PdCl42-引入量越多,层间距减少的越多。Mg/Al摩尔比在2~4均可以形成MgAl-PdCl4-HLTcs,但是其值增大时,水滑石的层间距逐渐降低。插层交换时间延长有利于PdCl42-插入层间,但从制备水滑石的角度看,晶化时间8h,即可得到结晶良好的水滑石化合物。DTA分析结果显示,在较高的PdCl42-引入量,或较高的Mg/Al摩尔比时层间PdCl42-失去Cl-转化成PdO的温度在370℃左右,层间NO3-的脱除温度在410℃附近;在低的PdCl42-引入量,或低的Mg/Al摩尔比两个脱除过程一起进行,在500℃左右完成。随着层间PdCl42-的分解及NO3-的脱除,400℃时MgO-Al2O3-PdO物相开始形成,600℃时基本形成完全,比表面积也达到最大,进一步提高焙烧温度至800℃,由于金属氧化物的晶粒变大及出现少量的MgAl2O4尖晶石物相,其比表面积有所下降。
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合成了四个具有混合价态的大环d-f异双核配合物\[M1M2L\](NO3)(H2O)n(L代表配体)。采用浸渍法将四个d-f异双核配合物分别固载在中孔分子筛SBA15上制得负载催化材料。SBA-15采用微波加热法合成。IR、UV-vis、 XRD、 ICPAES和 TG/DTA技术表征表明,异双核配合物被固载后,配合物结构仍保持完整。以环己烷氧化为探针反应, 考察了上述负载催化材料的催化性能,并分析了不同金属离子或取代基对催化剂活性及选择性的影响。同时还系统考察了溶剂、反应时间、反应温度、对环己烷氧化反应的影响。结果表明,该催化剂在环己烷氧化反应中具有较好的活性及稳定性。
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通过对装有选择性催化还原(SCR)脱硝装置的燃煤锅炉排放烟气中的多环芳烃(PAHs)进行测试,分析比较了工业锅炉排放的PAHs经过SCR脱硝装置前后的排放特性变化。实验结果表明,烟气催化脱硝装置促进了PAHs含量的增加,特别是低环多环芳烃含量的增加,并提高了其毒性当量,但对PAHs在气相与颗粒相的分布影响不大。
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用共沉淀方法制备了锰铈摩尔比分别为10/0、8/2、6/4、5/5、4/6、2/8和0/10的七种Mn-Ce-O复合氧化物催化剂。在450℃、25MPa、停留时间1s和氧化剂量为化学计量2.94倍的条件下,利用连续超临界水氧化反应装置考察了催化剂组成与其催化氨降解性能的关系。结果表明,催化剂组成与其活性间有着强烈的相关性,锰铈摩尔比为5/5的催化剂表现出最高的活性,氨转化率达到99.7%。用低温N2吸附、X射线衍射以及程序升温还原等方法表征了催化剂比表面积、物相结构和氧化还原性能,揭示了Mn和Ce的氧化物之间存在协同作用。
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在300℃~360℃、3.7MPa~7.0MPa、反应20min~90min、投料比(甲苯与废轮胎或天然橡胶的质量比)5.0~10.0下,分别研究了废轮胎和天然橡胶在超临界甲苯中的解聚,着重考察了解聚率与反应条件的关系、以及解聚产物分布。在临界点附近,解聚率随温度、压力升高而增加;高于临界压力后,压力对解聚率的影响减弱。解聚产物主要为液相物和固相物,液相产物用色质联谱(GC/MS)分析表明,以芳香烃和烯烃类为主,且分子量大多小于300;固相产物经分析以碳黑为主。废轮胎和天然橡胶的解聚产物大部分是相似的,天然橡胶可以完全解聚,在同样条件下废轮胎解聚率低于天然橡胶。超临界甲苯在反应中对实验样品不仅起到溶胀和溶解作用,同时也参与了解聚反应。研究结果为选择解聚介质和操作参数提供了依据。
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利用GC/MS分析了80个喷气燃料样品的烃族化学组成,将其分为直链烃、异构烃、环烷烃、芳烃、十氢萘五大类,并测定了燃料的密度、苯胺点、热值、冰点、闪点及沸程等主要理化性质。构建了喷气燃料组成和性质关系的数据库,考察了喷气燃料的烃族组成及沸程对各种性质的影响。结合Cookson等的理论,建立了八个模型方程,通过多元线性回归预测烃族化学组成与理化性质关系, 与已报道的其他方程比较,新模型的相关系数明显提高。
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在二维射流流化床装置中,考察了压力对颗粒和气泡运动的影响规律。通过使用摄像技术详细的记录了压力下气泡的行为,并对其进行了分析,由此解决了较高压力下测量流态化性质较为困难的问题。数值研究通过CFD双欧拉模型模拟了带有V形分布器和中心射流的二维流化床内压力对气泡大小、床的膨胀率和射流深度的影响。实验和理论结果表明,在加压状态下,射流气速和分布板气速对气泡的产生、大小及形状有不同的影响。在较高的操作压力下,射流气速增加,气泡变长;分布器气速增大,气泡则变大;射流高度随着分布器气速的增加而降低。模拟结果与实验数据吻合较好,由此该模型为研究较高操作压力下射流流化床流化性质提供了有利的工具。
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在常规环流反应器基础上,将液体强制外循环并采用中心下料管和环管式气体分布器结构,该反应器主体(φ0.284m×3.0m)是有机玻璃制成的。采用空气水气液两相体系以考察气体速度和外循环液体速度对内环气含率轴径向分布的影响。实验结果表明,内环局部气含率和轴向平均气含率均随表观气速和外循环液速的增大而增大;在不同的轴向位置,内环气含率的径向分布特性有所差异,其原因是由研究所采用的特殊反应器结构所致;内环轴向平均气含率先随轴向高度的升高而增大,在离开导流筒后略有降低。在此基础上采用商业软件ANSYS CFX10.0对该反应器进行数值模拟。模拟结果表明,装置的非轴对称导致内环气含率呈非轴对称分布特性;截面平均气含率在分布器上方出现骤然增大,由于下料管液流的影响在其下方出现一个相对低点,这对实验研究起到了补充作用。因此,对于新型反应器的研发,可采用实验与模拟相结合的策略。
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