燃料化学学报（中英文）

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2019年第47卷第11期

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论文

自由基浓度测定方法的再验证及其在煤化学中应用

吕海燕, 方正美, 张媛媛, 钱虞峰, 潘铁英, 张德祥

2019, 47(11): 1281-1287.

摘要(141) HTML (62) PDF 453KB(17)

摘要:
对前人建立的标准曲线法测煤中自由基浓度进行优化，以DPPH标准样品和基准样品的二次积分面积比值为新参数，结果显示新参数标准曲线法的实测值与理论值相对误差都在5%以内；重复性、复现性实验的相对标准偏差都小于3%。将新参数标准曲线法用于分析不同煤化程度煤和新疆黑山煤（HS）沥青质的自由基浓度，发现随着煤化程度增加，其煤中自由基浓度逐渐增大，从低阶褐煤的8.531×10¹⁷/g上升到高阶无烟煤3.37899×10¹⁹/g；而在HS煤液化过程中，随着加氢液化温度的升高，其沥青质自由基浓度逐渐下降，从290℃的1.5793×10¹⁸/g降到450℃的7.410×10¹⁷/g，沥青质自由基浓度变化趋势与其产率变化趋势相一致。

XRD和Raman法评估热解气氛中H₂和CO对半焦化学结构的影响

张小蕊, 邹冲, 赵俊学, 马成, 胡冰, 刘诗薇, 何江永

2019, 47(11): 1288-1297.

摘要(389) HTML (79) PDF 2623KB(17)

摘要:
采用XRD和Raman光谱分析方法研究了神木煤在热解主要温度区间（450-750℃）及在三种热解气氛（N₂、含H₂及含CO）下的化学结构演变规律，并比较了两种方法所获结构参数的相关性。结果表明，原煤在N₂气氛下热解制备的半焦，其炭微晶尺寸在横向上不断增长，纵向上层面间距逐渐增大，堆垛高度在650℃左右剧烈转变；Raman参数A_D₁/A_G增加，而A_G/A_all降低，表明半焦有序性结构比例降低。热解气氛中的H₂促进了炭微晶结构的纵向发展，提高了小分子基团的转化程度，使得半焦有序化程度升高。热解气氛中的CO对炭微晶结构参数影响小于H₂气氛，但在700℃以下，CO因析炭作用产生的致密炭颗粒包裹于半焦表面，导致半焦炭有序化程度提高。半焦的L_c与A_G/A_all及d₀₀₂与A_D₁/A_G之间存在一定相关性；L_a与A_D₁/A_G呈较好的正相关性。

煤直接液化油中混合酚的分离研究

薛怡凡, 李梦瑶, 冯杰, 樊文俊, 李文英

2019, 47(11): 1298-1304.

摘要(117) HTML (33) PDF 727KB(21)

摘要:
利用分子筛择形特点，对煤直接液化油中的混合酚实施高效分离。本研究选取间甲酚和对甲酚作为分离煤直接液化油馏分段混合酚的模型化合物，采用化学液相沉积法对HZSM-5吸附剂的孔口结构进行改变，分析分子筛硅铝比及颗粒粒径对模型化合物间甲酚和对甲酚吸附分离性能的影响，以获得高性能固相吸附剂，并将其应用于180-190℃馏分段混合酚分离。结果表明，当分子筛硅铝比为25、粒径为3-5 μm时，分子筛的孔口结构调节效果最优；当正硅酸乙酯的最小用量为0.2 mL/g时，固相吸附剂的吸附量为0.03 g/g，对甲酚选择性高于95%。由于外表面沉积物对吸附剂的孔口结构变化，导致对甲酚选择性的提高。进一步采用HZSM-5（1）吸附剂对真实煤直接液化油混合酚的分离中发现，苯酚和对甲酚的选择性均达到100%。

聚乙烯吡咯烷酮对油中酚类物质的吸附性能

张可琢, 余雅黔, 唐瑞, 郑宇琦, 高家俊, 姜兴茂

2019, 47(11): 1305-1312.

摘要(223) HTML (49) PDF 792KB(26)

摘要:
煤焦油中酚类物质的有效分离，可实现其高附加值利用。针对酚类物质的分离，本研究采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为吸附剂，研究了其对模型油中邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1-萘酚和2-萘酚等的吸附性能。研究发现，PVP对酚类物质具有较大的吸附容量，其中对间甲酚、对甲酚、1-萘酚和2-萘酚的最大吸附量均可达1000 mg/g以上。同时发现，PVP上的Lewis碱性位点（C=O和C-N）可与酚羟基之间形成氢键作用，该作用的强度受酚类物质空间位阻影响。PVP具有一定的吸附选择性，在苯并呋喃或喹啉存在下，依然能够有效吸附2-萘酚。此外，使用过的PVP可再生并重复利用，同时实现酚的回收。可见，PVP是一种可用于分离煤焦油中酚类物质的优良吸附剂。

不同活性炭负载的镍基催化剂上废塑料裂解制碳纳米管性能

兰美晨, 沈伯雄, 王建桥, 赵朋

2019, 47(11): 1313-1319.

摘要(115) HTML (52) PDF 6744KB(20)

摘要:
以椰壳炭、竹炭和木炭三种活性炭为载体，采用浸渍法制备炭负载金属镍的催化剂，考察其在废塑料裂解制备碳纳米管过程中的催化反应性能；采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱仪、同步热分析仪、比表面积分析仪等手段分析了催化剂和产物碳纳米管的形貌和结构。结果表明，椰壳活性炭为载体制备的镍基催化剂上碳纳米管产量最高、石墨化程度最好。以椰壳活性炭为载体制备的镍基催化剂为例，研究了反应温度和镍负载量对其催化性能的影响。

纳米Fe₃O₄催化剂在稠油水热裂解降黏中的应用

吕文东, 丁保宏, 冯旭阳, 王强

2019, 47(11): 1320-1328.

摘要(146) HTML (44) PDF 3406KB(20)

摘要:
通过高温热解法和低温双相回流法制备了四种不同尺寸的纳米Fe₃O₄催化剂，并将其应用于辽河油田稠油水热裂解降黏实验中。结果表明，制备过程中加入重烷基苯磺酸钠（HABS）表面活性剂能够有效提高Fe₃O₄催化剂在稠油水热裂解体系中的分散性，以高温热解法制备出的HABS修饰的9 nm Fe₃O₄催化剂降黏效果最佳。当稠油量为250 g时，按m（稠油）：m（催化剂）：m（油层水）质量比为100：0.3：30加入催化剂和油层水，加入0.75 g正作为己烷供氢体，在240℃下反应24 h，辽河油田稠油黏度从86200 mPa·s下降到2065 mPa·s，降黏率高达到97.6%。反应机理分析显示，纳米Fe₃O₄催化剂攻击稠油长链上键能最低C-S键，使其断键，重组分转化为轻组分。

热解重油加氢裂化制取高芳潜石脑油的研究

黄澎, 李文博, 毛学锋, 马博文

2019, 47(11): 1329-1336.

摘要(183) HTML (56) PDF 794KB(15)

摘要:
以哈密热解焦油重质馏分悬浮床加氢裂化后的轻质油为原料，对其性质进行了分析，轻质油保留了煤的基本单元结构特点，富含芳烃类和环烷烃类化合物，氮含量较高；采用200 mL固定床精制-裂化串联装置，对轻质油原料进行了加氢裂化制取石脑油的研究；反应压力15 MPa下，考察了不同温度对加氢裂化反应的影响。结果表明，适宜的裂化段温度为390℃，此温度下，>180℃馏分转化率为53.69%，氢耗5.13%， < 180℃石脑油收率56.8%，裂化后石脑油主要以C_6-9类烃类物质为主，其中，环烷烃含量为71.99%，芳烃含量3.13%，芳潜值70.1；以最佳工艺条件下产出裂化石脑油为原料，进行了催化重整制取BTXE的研究，采用石油系中间基石脑油作为对比，裂化石脑油重整后BTXE类物质总产率为55.85%，较石油基石脑油生成量高25.53%，彰显了煤基油的优势和特点，验证了煤热解重油裂化石脑油是制取BTXE类物质良好的原料。

磷钨钒杂多酸相转移催化剂的制备及其深度氧化脱硫性能

鄢景森, 王泽青, 鄂永胜, 唐俊杰, 艾丽梅, 高军峰

2019, 47(11): 1337-1345.

摘要(219) HTML (71) PDF 1404KB(14)

摘要:
以钒原子取代的Keggin型磷钨杂多酸与不同的季铵类阳离子表面活性剂反应合成了一系列磷钨钒杂多酸相转移催化剂，采用红外和X射线衍射对催化剂进行了表征。以H₂O₂为氧化剂，对模型柴油的氧化脱硫反应进行了研究，考察了季胺类表面活性剂种类、不同季胺盐含量、催化剂用量、氧硫比、反应温度等参数对反应的影响。结果表明，所制备的杂多酸相转移催化剂保留有杂多酸阴离子和季铵盐阳离子的结构特征。[（C₁₆H₃₃（CH₃）₃）N]₃H[PW₁₁VO₄₀]催化剂具有最佳的氧化脱硫性能和重复使用性能，在n（催化剂）/n（模型柴油）=1：80，n（H₂O₂）/n（模型柴油）=8：1，反应温度50℃，反应时间3 h的反应条件下，二苯并噻吩的转化率可达到100%；催化剂重复使用五次后，转化率为99.7%。反应过程中，该催化剂与反应物形成微乳体系，如同一个均相混合物，而反应结束体系静置一段时间后，催化剂和产物又形成两相，通过离心法就可以快速分离和回收催化剂。

凹凸棒石负载Cu-Fe-Co基催化剂组合体系用于CO加氢制备低碳醇

郭海军, 李清林, 张海荣, 熊莲, 彭芬, 姚时苗, 陈新德

2019, 47(11): 1346-1356.

摘要(252) HTML (66) PDF 3943KB(16)

摘要:
采用浸渍法（IM）和浸渍燃烧法（IMSC）制备了凹凸棒石（ATP）及凹凸棒石-多孔硅胶微球混合物（ATPS）负载Cu-Fe-Co基改性费托催化剂，通过N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、H₂-程序升温还原（H₂-TPR）和CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）等手段对催化剂进行了表征，并将它们应用于CO加氢制备低碳醇反应。结果表明，IMSC较IM制备催化剂更有利于CuO的负载、分散和还原，促进H₂和CO与Cu活性位的接触，但两者的最佳低碳醇合成温度均为280℃。通过对ATP和ATPS负载Cu-Fe-Co基催化剂（CFCK/ATP、CFCK/ATPS）与Cu/ZnO/Al₂O₃（CZA）甲醇催化剂的组合体系的优化，获得较理想的低碳醇合成催化剂组合体系CZA║CFCK/ATPS-IMSC。利用它们之间的"产物转化耦合效应"，实现CO转化率为46.3%，低碳醇选择性为39.6%，C₂₊醇含量为22.7%。

以钙钛矿型复合氧化物为前驱体构筑La-Ce氧化物修饰的Pt-Co纳米双金属催化剂及其对CO氧化的性能

张智敏, 张成相, 安康, 刘强, 张斯然, 刘源

2019, 47(11): 1357-1367.

摘要(80) HTML (30) PDF 9334KB(16)

摘要:
利用钙钛矿型复合氧化物（PTO）可以将多种金属离子限域并均匀混合于钙钛矿晶格中的特点，提出了一种构筑氧化物修饰的纳米双金属催化剂团簇的新构想。以担载于大比表面积SiO₂上的钙钛矿型复合氧化物La_1-yCe_yCo_0.87Pt_0.13O₃/SiO₂作为前驱体，将La、Ce、Co和Pt多种金属离子均匀混合并限域于PTO晶粒中，还原后得到Pt-Co/La-Ce-O/SiO₂催化剂；通过氮气吸附-脱附、XRD、H₂-TPR和TEM等手段对Pt-Co/La-Ce-O/SiO₂催化剂进行了表征，考察了其对CO氧化的催化性能，研究了构效关系。结果发现，La-Ce-O-Pt-Co构成了纳米团簇，担载于SiO₂表面，形成了Pt-Co纳米双金属颗粒；Co修饰Pt提高了其催化活性，而添加Ce进一步改善了其催化性能。当Ce含量（y）为0.2时，催化剂La_0.8Ce_0.2Co_0.87Pt_0.13O₃/SiO₂的活性最佳，在120℃下即可实现CO完全转化，且在含体积分数15% H₂O及12.5% CO₂的气氛中仍具有较好的催化性能。稳定性测试表明，所制得的Pt-Co/La-Ce-O/SiO₂催化剂具有良好的稳定性和抗烧结性能。

Ag对Fe/Al-PILC的SCR-C₃H₆脱硝特性的影响

张显威, 苏亚欣, 程江浩, 林睿, 温妮妮, 邓文义, 周皞

2019, 47(11): 1368-1378.

摘要(455) HTML (140) PDF 1257KB(11)

摘要:
为提高低温段（< 300℃）铝柱撑蒙脱土负载铁基催化剂的脱硝效率，采用银离子对其进行修饰。通过超声浸渍法合成银-铁双金属催化剂，并于固定床反应器中评价催化剂性能。结果表明，Ag的引入显著改善了Fe/Al-PILC催化剂的低温催化活性。在250℃时，Ag-Fe/Al-PILC催化剂的NO转化率达到60%以上，高于Fe/Al-PILC催化剂20%的NO的转化率，其中，2.1Ag-Fe/Al-PILC在250℃时NO转化率达到82%，N₂选择性达到100%。而且，引入银离子后的双金属催化剂保持了铁基催化剂较好的抗H₂O和SO₂性能。通过多种技术探究催化剂的微观结构和物理化学性质。根据N₂吸附-脱附测试结果表明，双金属催化剂形成了稳定的整体结构，并具有较大的内比表面积。同时，XRD和UV-vis表征结果显示，在催化剂表面形成的银-铁固溶体、Ag⁺和Ag_n^δ+物种是影响其低温活性的关键因素。Ag-Fe/Al-PILC的低温活性与形成的银-铁固溶体有关，同时在催化剂表面形成的Ag⁺和Ag_n^δ+物种是影响其低温活性的关键因素。XPS结果表明，Ag和Fe之间存在电子转移，形成了双金属协同作用，改变了催化剂表面的银、铁成分含量及其价态。H₂-TPR结果表明，Ag促使Fe/Al-PILC还原特征峰出现在低温区，提高了其低温还原性能。表面酸性的Py-FTIR分析结果表明，Ag-Fe/Al-PILC催化剂同时存在Lewis酸和Brønsted酸，且Ag提高了Brønsted酸的稳定性。

柠檬酸络合浸渍法制备的Ag-Mn/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂用于丙烷催化燃烧

程丽军, 刘照, 袁善良, 胡鑫, 张彪, 蒋毅

2019, 47(11): 1379-1385.

摘要(116) HTML (102) PDF 2838KB(29)

摘要:
采用不同浸渍方法制备了系列Ag-Mn/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂，利用BET、XRD、TEM、XPS和H₂-TPR等技术对催化剂进行了表征，通过丙烷催化燃烧反应考察了催化性能。结果表明，与常规浸渍法相比，柠檬酸络合浸渍法促进了催化剂表面Ag与Mn颗粒的分散及加强了Ag与Mn之间的相互作用，从而提高了活性氧物种的相对含量和催化剂的低温还原性能，进而促进丙烷催化燃烧活性的提升。其中，络合浸渍法制备的Ag₁Mn₃/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂在263℃时丙烷转化率即可达90%。

一锅法合成Ce_xZr_1-xO₂固溶体催化剂用于热化学循环分解CO₂制CO

施衡, 雒京, 蒲彦锋, 王峰, 李枫, 陈志文, 宋权斌, 肖福魁, 赵宁

2019, 47(11): 1386-1393.

摘要(167) HTML (69) PDF 3648KB(22)

摘要:
采用一锅蒸发诱导自组装法（EISA）制备了一系列不同铈锆物质的量比的铈锆固溶体催化剂，用TGA研究了其热化学循环分解CO₂制CO的催化性能，并采用XRD、Raman光谱、H₂-TPR、XPS、SEM和N₂吸附-脱附等手段对催化剂的物相结构、还原性能和表面化学性质进行了表征分析，用热重分析（TGA）研究了铈锆固溶体对热化学循环分解CO₂制CO的催化性能。结果表明，随着Ce/Zr物质的量比增加，铈锆固溶体催化剂的CO₂高温分解活性先增大后减小。Ce/Zr物质的量比为1的Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂由于具有较多的晶格缺陷和氧空穴，氧迁移能力强，催化活性高，而Ce/Zr物质的量比为3的Ce_0.75Zr_0.25O₂催化剂具有相对稳定的氧空穴数，循环稳定性好。循环反应后，所有的催化剂均出现了一定程度的烧结，且富锆固溶体发生了相分离，这可能会影响催化剂的性能。

不同制备条件对锑钨改性钒基中低温SCR催化剂性能的影响

姜超, 仲兆平, 黄金

2019, 47(11): 1394-1400.

摘要(97) HTML (28) PDF 741KB(14)

摘要:
结合锑较优的抗水抗硫能力与钨提高钒基催化剂活性的能力，采用浸渍法制备了以锑-钨为双助剂的V-W-Sb/Ti催化剂，并探究了不同制备条件对改性催化剂脱硝性能的影响。催化剂脱硝活性测试及抗水抗硫实验在固定床反应器中进行，并利用氮气物理吸附-脱附测试、X射线衍射、NH₃-TPD测试和H₂-TPR测试对催化剂进行表征。结果表明，在洁净气氛下，以3V₂O₅-5WO₃-2Sb₂O₃/90TiO₂为例，采用醋酸锑为前驱物制备的催化剂脱硝效率高于以氯化锑为前驱物制备的催化剂；400℃下焙烧制备的催化剂较500℃焙烧制备的催化剂有更优的脱硝活性；而浸渍步数的差异对催化剂的脱硝活性影响有限。在180℃的测试条件下，通入10% H₂O与0.01% SO₂后，以醋酸锑为前驱物、采用两步浸渍并在400℃下焙烧制备的催化剂的脱硝活性仅比以氯化锑为前驱物、采用一步浸渍并在400℃下焙烧制备的催化剂脱硝活性高2%，而后者制备过程相对简单方便，因此，其更具有工业应用价值。

油泥焦流化床燃烧NO_x释放特性及控制

温宏炎, 张光义, 纪德馨, 万利锋, 张亮, 张玉明, 高士秋

2019, 47(11): 1401-1408.

摘要(129) HTML (140) PDF 4165KB(14)

摘要:
为无害化处理油泥焦，采用小型流化床反应器，研究了不同温度、不同颗粒粒径下油泥焦的燃烧氮氧化物释放特性，并借助空气分级燃烧技术降低NO_x排放。SEM电镜和物理吸附结果表明，油泥焦颗粒表面结构致密、孔道稀疏，不利于其内部有机质充分燃烧。燃烧实验结果表明，油泥焦燃烧产生的NO_x主要来源于焦炭氮，来自挥发性氮的较少。适当降低燃烧温度、减小颗粒粒径既能保证油泥焦充分燃烧，又能抑制氮氧化物排放。实施空气分级燃烧时，通过优化过量空气系数、二次风比例和二次风入口位置，能够获得显著的NO_x减排效果，同时可以有效抑制飞灰产生，有助于烟气终极处理。