燃料化学学报（中英文）

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2020年第48卷第4期

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论文

碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展

梅艳钢, 王志青, 高松平, 郑洪岩, 张郃, 房倚天

2020, 48(4): 385-394.

摘要(286) HTML (71) PDF 2518KB(34)

摘要:
对比阐述了AAEMs在煤炭热转化过程的影响与作用，论述了催化气化中炭结构转变、碱金属形态变化、催化剂失活等过程。AAEMs是催化气化的催化剂，是活性炭制备过程的造孔剂，也是高AAEMs煤利用过程的有害组分，同样也是煤灰提铝过程的焙烧活化剂。AAEMs与炭相互作用影响炭的表面结构，进而影响气化剂在炭表面的吸附与反应，而AAEMs与炭的相互作用也会影响AAEMs的挥发与释放，耦合催化气化与煤灰资源化利用可以有效降低催化剂回收成本。通过对比认识AAEMs在煤炭热转化中的影响与作用，以期为AAEMs作用下煤炭热转化过程提供新思路与方法。

广西合山石村矿超高有机硫煤饱和烃特征分析

牛永杰, 赵巧静, 李新

2020, 48(4): 395-404.

摘要(379) HTML (135) PDF 4856KB(17)

摘要:
以合山石村矿超高有机硫煤为研究对象，利用带能谱的扫描电镜（SEM-EDX）及气相色谱（GC）和色谱-质谱联用（GC-MS）分析技术，综合分析探讨了研究区样品中有机质来源、沉积环境及物源输入。结果表明，研究区样品镜质体反射率均值1.76%，全硫含量均值6.01%，其中有机硫含量占比达94.3%，为高成熟度的超高有机硫煤。饱和烃色谱图中未分辨的复杂混合物（UCM）鼓包明显，前峰及双峰型均有分布，前峰型主峰碳为C₁₆、C₁₈、C₂₁，双峰型主峰碳为C₁₈、C₂₇，化合物降姥鲛烷、脱氢松香烷、咔达烯均有发现，规则甾烷C₂₇、C₂₈、C₂₉均呈"V"型分布，说明沉积母质受藻类等低等水生生物与高等植物双重输入的影响。姥植比参数、C_31-35藿烷呈阶梯式递减的分布特征表明在海相碳酸盐台地成煤带中存在一定的氧化条件。扫描电镜中拍摄到的铁含氧硫酸盐、细胞充填环状黄铁矿说明在沉积质晚期成岩阶段受到一定程度热液作用影响。

F改性Hβ对Mo-Ni/F-Hβ催化剂的FCC汽油硫转移反应催化性能的影响

梁生荣, 刘峰, 王倩, 武瑞瑞, 张君涛, 申志兵

2020, 48(4): 405-413.

摘要(105) HTML (27) PDF 3273KB(12)

摘要:
通过添加不同含量的F对Hβ分子筛进行改性，制备Mo-Ni/F-Hβ催化剂，采用N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、XRD、Py-FTIR和SEM等方法对该催化剂进行了表征，研究了F改性对该Mo-Ni/F-Hβ催化剂在FCC汽油中硫醇醚化和噻吩烷基化等硫转移反应中催化性能的影响。结果表明，以0.5%含量F修饰的β分子筛制备的催化剂对硫醚化反应和噻吩烷基化反应具有明显的促进作用，并能提高对二烯烃选择性加氢的选择性。F的引入可增强Hβ分子筛的中强酸量，降低强酸量，并提高了L/B酸中心比例，这些变化对催化性能改善起到重要作用。

生物质铁盐催化加氢热解产生生物油与气态烃的研究

郑楠, 史纪龙, 王杰

2020, 48(4): 414-423.

摘要(286) HTML (93) PDF 1386KB(21)

摘要:
利用加压固定床反应器进行了松木催化加氢热解实验（终温600-700 ℃、氢压5.0 MPa），考察了硝酸铁和硫酸亚铁两种铁盐对热解产物产率及分布的影响。研究发现，Fe（NO₃）₃能够显著促进生物炭加氢生成甲烷，碳转化率高达97.4%，CH₄产率达21.2%，无水生物油产率为32.8%（产率基准均为干燥无灰生物质），生物油中含氧量降低，轻质芳烃产率增加，其中，苯、甲苯和二甲苯（BTX）产率为2.6%。而FeSO₄迥异于Fe（NO₃）₃，具有抑制气态烃和生物油生成的作用。机理研究表明，Fe（NO₃）₃在加氢过程中主要形成α-Fe，并促使生物炭形成无定型和多孔结构，从而有利于其加氢生成甲烷，而FeSO₄则部分转化为Fe₂S₃，由此可致使铁催化剂失活。

介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整生物质油制氢

刘守光, 刘悦, 刘一默, 王玉和

2020, 48(4): 424-431.

摘要(202) HTML (43) PDF 622KB(26)

摘要:
采用水热法制备了介孔MgO作为催化剂的载体，并制备了介孔Ni/MgO催化剂。利用N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR等对样品进行表征，并考察了介孔Ni/MgO催化水蒸气重整糠醛、生物质油模型物和两种商用生物质油制氢的活性。结果表明，在介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整糠醛制氢反应中，随着反应温度的提高，水蒸气重整糠醛中糠醛的转化率、氢气的产率和氢气的选择性，都呈现递增的趋势。在反应温度提高到600 ℃时，糠醛的转化率和氢气的产率分别达到94.9%和83.2%。Ni/MgO催化水蒸气重整二组分模拟生物质油，糠醛/乙酸、糠醛/羟基丙酮制氢的反应中，氢气的产率分别达到87.3%和86.8%，均高于水蒸气重整糠醛反应中氢气的产率。由此表明，乙酸或羟基丙酮的存在，提高了模拟生物质油中主要有机物组分糠醛的转化率，并相应地提高了氢气的产率。在水蒸气重整商用生物质油制氢反应中，随着反应物水碳比（S/C（molar ratio）=5、10、15、20、25）的提高，主要有机物的转化率、氢气的产率和选择性呈现出增加的趋势。在水碳比为20时，两种生物质油的主要有机物组分（糠醛、乙酸和羟基丙酮）的转化率均可达90%以上，氢气的产率也达到81.0%以上。由此可知，Ni催化剂对于水蒸气重整商用生物质油也具有较高的催化活性。

CO在Pd平板与Pd₃₈团簇表面上的催化氧化机理研究

齐大彬, 罗旭东, 姚君, 姚玉龙, 芦晓军

2020, 48(4): 432-439.

摘要(160) HTML (24) PDF 5819KB(35)

摘要:
采用密度泛函理论（DFT）计算模拟Pd平板和Pd₃₈团簇上的CO催化氧化过程，分析了CO在Pd催化剂表面上的氧化反应机理。结果表明，在Pd₃₈团簇模型上CO催化氧化的决速步骤是O₂的解离，反应能垒为0.65 eV，而在Pd平板模型上的决速步骤是CO的氧化，其反应能垒为0.87 eV。对比决速步骤的活化能发现，CO在Pd₃₈团簇上的氧化反应更易进行，说明CO氧化更易在小颗粒催化剂表面上进行，即Pd催化剂的活性与活性组分颗粒大小相关，活性组分颗粒越小，暴露的活性位点越多，其催化活性也越高。

Cu单原子修饰对Fe(111)表面CO吸附性能及电子性质调变的第一性原理研究

孟宇, 刘小艳, 白苗苗, 王英, 马亚军, 曹直

2020, 48(4): 440-447.

摘要(166) HTML (129) PDF 6795KB(24)

摘要:
采用密度泛函理论方法研究了Cu单原子修饰对Fe（111）表面CO吸附性能和电子性质的调变作用，其中，Cu单原子修饰研究了吸附和取代两种方式。结果表明，CO在Cu修饰的Fe（111）面吸附能力都会变弱，一是Cu原子自身提供的位点对CO的吸附较弱；二是Cu会使其附近的Fe对CO的吸附变弱。分析电子性质表明，Cu作用于Fe表面后，会导致Cu附近Fe原子部分电子向Cu原子转移，进而削弱了Fe与吸附分子间电子交互作用而改变Fe原子的吸附能力。故Cu原子改性Fe表面可以很好地调变CO的吸附、解离及后续反应催化活性，这为进一步探究Cu改性Fe表面的合成气催化反应机理提供了基础信息。

过渡金属改性Mg-Al基固体碱催化剂上碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯的研究

王琴, 李枫, 赵海宏, 匡志奇, 王峰, 李磊, 赵宁, 肖福魁

2020, 48(4): 448-455.

摘要(119) HTML (46) PDF 827KB(17)

摘要:
以共沉淀法制备了一系列不同价态过渡金属（Fe、Cu、Zr）改性的Mg-Al固体碱催化剂，考察了其对于甲醇与碳酸丙烯酯（PC）酯交换合成碳酸二甲酯的反应性能。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、XPS、CO₂-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。结果表明，催化剂的碱强度、碱密度是影响催化活性的主要因素，不同价态过渡金属的加入可以调控Mg-Al固体催化剂的碱性。在考察的催化剂中，FeMgAl催化剂具有最高的表面碱密度，因此，表现出最好的催化性能。在温度为65 ℃、时间为4 h、甲醇与PC物质的量比为10：1、催化剂用量为4%的反应条件下，PC转化率可达66.2%。

基于原位合成的Ni/Mg@MCM-41上的CO₂甲烷化研究

王小柳, 杨萌, 朱玲君, 朱啸南, 王树荣

2020, 48(4): 456-465.

摘要(200) HTML (32) PDF 4915KB(25)

摘要:
通过原位引入Mg一步法合成了Mg@MCM-41复合介孔材料，并将其作为载体制备了高性能Ni基CO₂甲烷化催化剂。通过BET、XRD、TEM、CO₂-TPD、TG等手段对催化剂进行了表征分析，着重比较了Mg/Si物质的量比对于催化剂特性的影响。结果表明，当Mg/Si物质的量比为0.05时能够在不破坏孔道结构的前提下显著增加催化剂上的碱性位，有效地提高了催化剂对CO₂的吸附和活化，从而促进CO₂甲烷化反应过程中反应物的转化。实验所制得的催化剂均具有较好的热稳定性和催化反应活性，其中，Ni/0.05Mg@MCM-41在CO₂甲烷化反应表现出最优的催化性能，在320 ℃，1 MPa的条件下，CO₂转化率和CH₄选择性分别高达84.3%和97.8%。

CeO₂的形貌特征对Ni/CeO₂催化剂CO甲烷化性能的影响

闫宁, 周安宁, 张亚刚, 杨志远, 贺新福, 张亚婷

2020, 48(4): 466-475.

摘要(221) HTML (51) PDF 10157KB(26)

摘要:
通过改变制备方法合成了不同形貌的CeO₂载体（包括球状CeO₂-S、花苞状CeO₂-F和多面体状CeO₂-P），并用氨水配位浸渍法制备了Ni/CeO₂催化剂。研究了CeO₂载体结构与Ni/CeO₂催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明，CeO₂-S、CeO₂-F和CeO₂-P载体暴露的晶面和氧空位不同，对Ni/CeO₂催化剂催化活性影响也不相同。CeO₂-S氧空位最多，Ni/CeO₂-S在350 ℃下CO转化率和CH₄选择性分别达到99.19%和88.88%。10 h热稳定性测试结果表明，Ni/CeO₂-S催化剂上的积炭量最少（2.5%），CH₄选择性一直保持在80%左右，分别是Ni/CeO₂-F的1.3倍和Ni/CeO₂-P的17.6倍。这主要归因于CeO₂-S载体比表面积较大，主要暴露[111]晶面，且表面氧空位含量较多，使Ni/CeO₂-S催化剂的载体与活性中心的相互作用增强，从而呈现出优异的抗积炭性能。

不同金属改性Ni/KIT-6催化剂的制备及其甲烷化性能研究

付长亮, 王利平, 王少鹏, 王东娇, 赵雅文, 梅梦迪

2020, 48(4): 476-482.

摘要(99) HTML (47) PDF 3151KB(26)

摘要:
采用共浸渍法分别制备了用Mg、Ce、V、La金属改性的Ni/KIT-6催化剂，用于CO₂甲烷化反应的研究。利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、H₂程序升温还原、H₂程序升温脱附、透射电镜手段对催化剂进行了表征，考查了不同金属助剂对Ni/KIT-6的影响。结果表明，在KIT-6载体上活性金属和助剂的分散度都非常高，Ni粒子的分散度主要取决于KIT-6载体高度有序的介孔结构的限域作用，不受助剂金属添加的影响。各助剂金属的加入几乎不影响Ni/KIT-6催化剂的表面形貌，但对Ni金属还原的难易程度和还原度有影响。在研究的几种金属中，V金属使催化剂中Ni金属的还原最容易，还原度更高，且V金属的氧化物具有改变CO₂反应机理的作用，使得甲烷化反应进行的最好。用V改性后的催化剂与未改性的催化剂相比，CO₂的转化率提高了3.7%，CH₄的选择性提高了11.6%，CH₄的选择性达到了100%。

La₂O₃助剂对Rh/SiO₂催化CO加氢反应性能的影响

石张平, 祁晓岚, 李旭光, 李华英, 李经球, 孔德金, 俞俊

2020, 48(4): 483-489.

摘要(123) HTML (34) PDF 637KB(15)

摘要:
采用溶胶凝胶法制备了SiO₂和La₂O₃-SiO₂载体，再通过浸渍法分别引入Rh-La和Rh组分，研究考察了La引入方式对Rh/SiO₂催化CO加氢反应性能的影响。结果表明，La的添加有利于提高Rh的分散度，促进Rh⁺中心数的增加，有效地抑制产物中CO₂的生成，提高含氧化合物选择性。此外，La的引入方式会影响La与Rh间的相互作用强弱，Rh和La共浸渍制得的2Rh-5La₂O₃/SiO₂催化剂中Rh-La相互作用较强，削弱的Rh-CO键有利于反应过程中CO的插入反应，使得产物以C₂₊含氧化合物为主。而La以助剂形式掺入SiO₂制得的2Rh/5La₂O₃-SiO₂催化剂具有较弱的La-Rh相互作用，其产物则以甲醇、乙醇等低碳醇为主。

葡萄糖和Pd对钴基费托合成催化剂结构和性能的影响

代惠, 胡石野, 慕璐璐, 王彪, 宁文生

2020, 48(4): 490-494.

摘要(126) HTML (42) PDF 2952KB(11)

摘要:
采用等体积浸渍法制备SiO₂负载的钴基催化剂，利用N₂低温吸附、XRD、SEM和H₂-TPR等方法表征了在浸渍操作中添加葡萄糖和助剂Pd对催化剂结构和性质的影响，并在固定床反应器中评价了催化剂的费托合成反应性能。葡萄糖和Pd能够改变Co₃O₄晶粒形状，添加葡萄糖提高了Co₃O₄的分散程度，助剂Pd促进了Co₃O₄还原。两者的联合使用则同时提高了钴物种分散度和还原度，从而改善了催化剂的费托合成反应活性和C₅₊烃选择性。

表面富硅型ZSM-5分子筛的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化性能

陈星月, 时一鸣, 刘丹, 代成义, 马晓迅

2020, 48(4): 495-504.

摘要(140) HTML (35) PDF 1864KB(17)

摘要:
通过表面化学改性制备表面富硅型ZSM-5分子筛，采用XRD、N₂等温吸附-脱附、TEM、NH₃-TPD和Py-FTIR等手段对其孔结构和酸性质进行了表征，考察其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的催化性能。结果表明，引入Zn使催化剂中一部分强酸转变为中强酸，并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心，提高乙烯和丙烯的选择性；Mg改性不仅可以调节孔道的择形性，而且增加了L酸中心的数量，有利于PX的生成；不同硅源的多次硅沉积使得SiO₂可以更均匀地沉积在外表面，调变催化剂的酸性质和孔结构，从而进一步提高对二甲苯及乙烯和丙烯的选择性。最终，二甲苯中对位选择性可达到87.1%，二甲苯及乙烯和丙烯的选择性达到61%，乙烯在C₂烃类的选择性高达97.8%，丙烯在C₃烃类中选择性高达90.6%。

KIT-5负载离子液体催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚

张朝峰, 张静, 张昊昱, 黄双平, 李瑞丰

2020, 48(4): 505-512.

摘要(152) HTML (41) PDF 705KB(11)

摘要:
采用包埋法将离子液体封装在分子筛KIT-5孔笼内，制备了四种负载型离子液体催化剂，用于甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚（PODE_n），研究了不同条件对三聚甲醛转化率和目标产物PODE_3-5选择性的影响。结果表明，催化合成PODE_n的最佳反应条件为：反应时间2 h、100 ℃、甲缩醛与三聚甲醛物质的量比1.5、催化剂含量3%，在此条件下，四种催化剂均表现出了很好的催化效果。与离子液体催化剂相比，负载型催化剂的催化活性基本保持不变，而且性能稳定，可多次使用，具有一定的实用价值。