摘要: CH4 干重整（DRM）技术能够同时将CH4 和CO2 两种温室气体转化为合成气，以实现温室气体减排及资源化利用，因此，越来越受到研究者的青睐。生物质炭具有高比表面积、发达的孔隙结构、高的热稳定性、优异的耐酸碱性、丰富的碱/碱土金属和含氧官能团含量以及成本低廉等优点，其应用于DRM，可以适用于页岩气、油田伴生气、焦炉煤气和煤层气等不同的重整体系，省去部分废气的脱硫等预处理过程，具有重要的工业应用前景。本工作对用于DRM的生物质炭基催化剂载体的制备工艺进行了总结。综述了不同的炭化工艺及其对生物质炭产量和性质的影响；介绍了生物质炭的理化性质对重整反应的影响及影响理化性质的因素；分析了不同的活化方法对生物质炭基催化剂催化性能的影响；并对影响催化剂稳定性的碳消耗进行了介绍。
摘要: 开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术（ICCU）因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化两个主要过程，实现CO2 的高效转化并获得含碳燃料。本工作综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述，重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素，并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望，以期为中国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。
摘要: 甲醇、CO2 和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯（DMC）提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题，研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略，进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下，DMC选择性达89.5%，收率55.6%。研究表明，炔丙醇的结构会显著影响反应进程，同时，磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。
摘要: 本研究采用密度泛函理论研究了Cu13 、Cu12 Zn和Cu12 Zr团簇的CO2 还原反应的吸附和活化能力，计算结果表明相比于Cu13 团簇,Cu12 Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力，而Cu12 Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu13 、Cu12 Zr和Cu12 Zn团簇上CO2 还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV，CO2 加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV，而CO2 加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO2 催化还原能力，其中，表现为Cu12 Zr团簇有利于CO2 解离生成CO，Cu12 Zn团簇有利于CO2 加氢生成HCOO。
摘要: 以白云石为主要骨料，采用粉末烧结一步法制备黏土陶载体，经浸渍负载稀土Ce后煅烧，制得新型载铈白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化剂，用于松木棒为原料的生物质催化气化实验，实验系统采用自行建设的两段式气化炉。研究不同载Ce量、不同气化温度及水蒸气流量条件下Ce-Dol黏土陶催化剂的催化气化性能，并确定最优工况。研究结果表明，白云石基黏土陶载铈后可有效提高催化活性，使气化产物中部分官能团伸缩振动峰吸光度降低，有效促进焦油的二次裂解，提高生物质气化气品质。保持其他工况不变，载Ce量为6%时，气化产物中H2 体积分数最高，为32.43%；随着气化温度的升高，焦油中脂肪族羧酸、酮类化合物逐渐分解成小分子（如CO、CO2 等）化合物，H2 整体呈上升趋势，900 ℃时达到最高值；气化过程中适量的水蒸气可以有效促进水煤气反应的正向进行，流量为4 mL/min时，H2 体积分数为37.37%。
摘要: 以黑液半焦(BLC)-苛化剂(TiO2 )-石油焦(PC)三元混合物(BTP)为研究对象，借助热重分析仪和固定床反应器在850 ℃进行了恒温水蒸气气化实验，从反应速率、产气特性和残余固体特性等方面探究了耦合TiO2 直接苛化的BLC和PC共气化过程。结果表明，源于m Na2 O·n TiO2 对有机碳气化反应的促进作用，与单独的TiO2 直接苛化BLC气化和PC气化加权平均(BTPtheo )相比，耦合共气化过程表现出显著的协同效应。BTP最大反应速率达到7.0%/min，为BTPtheo 的2.9倍；BTP产气中有效气组分(H2 +CO)的含量及其产率分别为81.1%和2059 mL/g，气体热值为9343 kJ/m3 ，相对于BTPtheo 分别提高6.8%、137.3%和5.5%；BTP的碳转化率和能源输出比分别为95.0%和1.13，相比BTPtheo ，分别提高61.6%和135.4%。此外，BTP在气化过程中的无机盐损失得到有效控制，相对损失率约9.4%；BTP残余固体中的Na盐以高热稳定性的m Na2 O·n TiO2 为主，并保持颗粒状，有利于后续的碱回收。
摘要: 采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理，对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径，计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明，在PBT初始热解过程中，主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的能垒，因此，通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯是PBT初始热解主要产物。主链通过六元环过渡态进行的协同反应的反应能垒低于通过四元环过渡态的，PBT主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外，还讨论了PBT主要产物的二次降解反应，研究发现，在二次降解反应过程中主要以协同反应为主，生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO2 、苯甲酸等主要产物。
摘要: 研究493–573 K惰性烘焙和有氧烘焙对稻壳元素构成、组分分布、芳香结构、孔隙结构、热解特性和反应动力学的影响规律。结果表明，烘焙温度对生物质燃料品质影响最为明显，氧化剂的加入可以增加生物质燃料品质对温度变化的敏感性。烘焙温度的升高促使生物质中含氧结构逐渐解离，当烘焙条件为573 K的烟气气氛时，样品的H/C和O/C比明显降低（0.188和0.259）。多种氧化剂能够协同调控生物质的官能团结构、活性芳香结构和孔隙结构，温度的升高促使稻壳中羟基减少、活性芳香结构占比逐渐降低和轻质挥发分的解离，在573 K烟气烘焙后活性结构占比达到最小值1.79、比表面积达到最大值295.78 m2 /g。稻壳的热解动力学参数可以通过Coats-Redfern近似函数求解，烘焙可以有效提高生物质发生热解的温度和活化能（14.84 → 28.82 kJ/mol）。相较于惰性气氛和贫氧气氛，烟气气氛能够更加节能、高效地提高生物质的燃料品质和存储稳定性。
摘要: 本研究采用热重分析手段，对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析，研究不同升温速率（20、40、60 ℃/min）条件下热解过程的特征参数，分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析，结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上，确定了较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。结果表明，海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联，TG-DTG曲线对比分析发现，有机质和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。随着升温速率的提高, 三种海鲜废弃物的热解特性参数具有一致的增长趋势。动力学研究发现，鱼骨主要热解过程符合一级化学反应机理，而蟹壳和虾壳在有机物分解阶段可由一段1.5级化学反应过程描述，分析认为，反应级数的差别与与海鲜废弃物中几丁质含量有关。表观活化能E a 随着升温速率的提高而增大，而活化能增量∆E α 逐渐变小，可以推测采用不低于40 ℃/min的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并更具经济性。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了基础过程特性数据。
摘要: The complexity and diversity of lignin derived bio-oil (LDB) has posed a great challenge to the subsequent processing and utilization. In this work, HZSM-5 was modified by sodium hydroxide and followed by Ni, Cu and Ru species. LDB was used as the raw biocrude to prepare bio-oil rich in aromatic hydrocarbons with modified HZSM-5 catalysts under supercritical ethanol conditions (320 °C, 14 MPa). Results showed that the desilicated HZSM-5 with the loading of Ni, Cu and Ru (Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5) exhibited the best catalytic performance with a high relative amount of aromatic hydrocarbons of 28.95%. After catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of LDB, 80.40% upgraded bio-oil (UBO) with 96.32% energy recovery was obtained in the presence of Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5. Demethoxylation and dehydration were the main reactions in the catalytic HDO process. Potential reaction pathways of guaiacol, syringol and creosol were also proposed in this paper. The heating value of UBO reached 35.22 MJ/kg compared with LDB, which was increased by 19.80%. The water content and viscosity of UBO were also significantly improved. The micro-mesoporous structure of modified HZSM-5 with loading of Ni, Cu and Ru was beneficial to promote the yield of the aromatic hydrocarbons.
摘要: 本研究采用溶胶凝胶法，通过调变镧钴比合成了一种纳米新型钙钛矿类催化剂。利用物理吸附、ICP、XRD、H2 -TPR、O2 -TPD和XPS等技术对催化剂进行了表征，并对其在乏风甲烷氧化燃烧中的催化性能进行了研究。结果表明，高分散性的Co3 O4 纳米颗粒有利于甲烷的低温活化，且催化剂中镧钴钙钛矿体相可提供大量的晶格氧，促进高温下甲烷的催化燃烧速率和催化剂的高温稳定性。通过调变镧钴比例，可有效调变催化剂中Co3 O4 纳米颗粒的分散状态，进而实现催化剂低温活性和高温稳定性的有效统一。当La/Co比为0.9时，在空速为30000 mL/(gcat ·h)的条件下，La0.9 CoO3 钙钛矿催化剂的甲烷起燃温度为382 ℃；稳定运行72 h后，甲烷转化率保持在95%以上。这些结果为今后开发低成本、高活性和高稳定性的甲烷燃烧催化剂提供了参考。
摘要: 通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石，探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl2 蒸气的适用性，结合FT-IR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl2 蒸气的吸附机理。结果表明，酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比，复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著增强了其PbCl2 吸附容量，质量比为1∶2的Fe/HP2 样品吸附容量最高达67.62（mg PbCl2 /g吸附剂）。当高温烟气中含有O2 、SO2 和少量H2 O时，会提升复合改性凹凸棒石的PbCl2 吸附容量。DFT理论计算表明，H2 O、O2 、SO2 和PbCl2 在ATT(110)表面均发生化学吸附，同时证明了H2 O通过共吸附作用促进PbCl2 在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2 在H2 O分子形成的吸附氧位点的吸附弱于在晶格氧位点的吸附，在Fe/ATT(110)表面会优先与晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点通过强相互作用成键。
摘要: 城市生活垃圾灰渣的熔融及黏温特性对其固定床熔渣气化炉的优化设计和操作具有重要指导意义。本文分析了上海老港垃圾(LG)和扬州成型垃圾(YZ)的灰成分特征，利用高温热台显微镜、X射线衍射仪(XRD)及FactSage模拟探究了垃圾灰的熔融机制，同时结合高温黏度计、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)和XRD分析晶体矿物质生成对灰渣黏度变化的影响。结果表明，两种生活垃圾灰的硅铝比均较高，但铝钙含量差异较大。YZ灰流动温度比LG灰约高150 ℃，与LG灰中形成易低温共熔的硅灰石，而YZ灰在高温下仍存在石英及尖晶石有关。两种灰渣的熔融均符合“熔融-溶解”机制，且随温度升高均经历收缩、熔融和扩散过程。两条黏温曲线均呈现玻璃渣的特征，但YZ灰的黏度增长较快,与其降温过程产生长条状钙长石晶体有关。以YZ为气化原料需较高的排渣温度，而LG灰的熔融特性和黏温特性均较好，应用此原料气化炉可操作温度范围大。
