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2012年  第40卷  第08期

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为了探讨高硫褐煤提质利用中酸洗处理对煤质特性的影响,以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,依次用HF、HNO3和HCl的酸溶液进行预处理,对原煤及其酸处理样品进行了傅里叶变换红外光谱的煤结构表征、程序升温差热-热重实验的煤热解特性研究及其反应过程的动力学分析。结果表明,HF处理对煤样的结构影响不大,HNO3的处理明显改变了HF处理后煤样中有机质的结构,HCl处理又使HNO3处理引起的煤样中脂肪基团CH3的吸收峰强度变化减弱;逐级酸处理对锡盟褐煤的热解特性存在一定的影响,HF和HNO3处理对褐煤的热解反应性具有促进作用,HCl处理对其热解反应性的影响不大。动力学分析显示,不同过程酸预处理对褐煤热解过程的影响不能单独采用热解过程的总包反应活化能进行描述,热解活化能不仅与指前因子存在着补偿效应,也与热解阶段的失重量存在一定的关联。
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在固定床反应器中考察了钾盐对金山石油焦/水蒸气气化反应活性和产氢特性的影响,并与石油焦/水蒸气非催化气化反应特性进行了对比研究。研究结果表明,钾盐不仅能有效降低气化反应温度、改善石油焦的气化反应活性,而且能够促进气化反应过程中发生的各种反应(碳/水反应、水煤气变换和甲烷/水蒸气重整反应)。随着气化温度的升高,非催化气化的产物气中H2的含量逐渐增加,而催化气化的产物气中H2的含量则有所降低,这是由于非催化和催化气化条件下水煤气变换反应处于不同的状态。与非催化气化相比,催化气化条件下单位质量石油焦完全气化生成的产物气中H2不仅产率高,而且含量也高(非催化和催化气化条件下H2的含量分别为47.2%~54.1%和55.0%~60.4%)。各种钾盐对石油焦/水蒸气气化反应的催化活性顺序为:K2CO3>KAc>KNO3>K2SO4>KCl,但不同的钾盐对气体产物分布的影响较小。
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在固定床装置上进行了三种煤的热解实验,考察了热解温度、热解时间等因素对煤氮迁移转化的影响。热解实验表明,A煤1 073 K热解产生HCN,在热解前3 min释放完毕,早于NH3释放,且当NH3开始逸出后HCN生成量急剧减少;三种煤热解HCN、NH3的累积释放量在不同时刻达到各自最大值后急剧下降;半焦氮随热解温度的升高而增加。在973~1 123 K三种煤热解有50%~60%煤氮转化为焦氮,40%~50%煤氮随挥发分一起释放,挥发分氮有20%~50%的氮物种以NH3和HCN的形式存在,其中,HCN占气相氮的50%~60%、NH3占40%~50%。
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对天然的铁矿石加以钾基修饰,在流化床上进行了煤化学链燃烧循环实验。研究了改性后的铁矿石对气体产物浓度及含碳气体体积分数影响的持续力。钾基铁矿石缩短了反应时间并明显提高了CO2浓度;在20次循环中,钾基铁矿石能明显提高CO2体积分数并降低CO体积分数,11次循环后,CO2体积分数稍有减少,CO体积分数略有增加。借助于扫描电镜与电子能谱(SEM-EDX)和X射线衍射(XRD),对不同循环后的载氧体进行表征。与纯铁矿石相比,前10次循环钾基铁矿石载氧体表面严重烧结,20次循环之后烧结减轻,恢复多孔结构。结果表明,钾基铁矿石载氧体中KFe11O17或其衍生物对煤气化有催化作用;在20次循环中存在钾流失现象;20次循环后钾基铁矿石载氧体能完全氧化为Fe2O3
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采用量子化学密度泛函理论(DFT)对NO与NHi自由基的反应机理进行了研究,并结合经典过渡态理论对各反应速率常数进行了计算。结果表明,NO与NH2自由基的反应体系可通过六个反应通道形成N2+H2O、N2O+H2和N2H+OH。从能量变化和反应速率两方面考虑,产物N2+H2O最容易生成,其最佳反应通道为NO+NH2→→N2+H2O;NO与NH自由基的反应体系可通过七个反应通道形成N2+OH、N2O+H和N2H+O;其中,N2+OH最容易生成,最佳反应通道为NO+NH→→N2+OH。比较发现, NH比NH2自由基更易与NO发生反应生成N2。因此,在实际运行中改变操作条件,实现NH2等向NH方向转化,有利于NOx的还原。
摘要:
在热重分析仪上进行了稻秆半焦和神府煤与CO2非等温混合气化实验,升温速率20℃/min,终温1200℃。实验结果表明,两种燃料在热解阶段符合加权计算规律,但是在超过800℃的高温气化阶段具有显著的协同作用。与不考虑协同作用的计算结果相比,添加稻秆半焦的煤焦气化反应速率提高,气化反应结束温度降低26℃,最大失重速率提高22%。协同作用的主要原因是稻秆半焦中碱金属具有催化作用,通过动力学分析表明混合气化活化能比煤焦单独气化要低。
摘要:
为提高废木屑热解油品质,使其能够作为发动机燃料使用,提出了一条新的热解油提质路线。首先将热解原油进行基于组分分离的乙醚萃取和化学催化相结合的精制过程,得到精制热解油;其次,利用超声反应器制备了精制热解油/柴油新型混合燃料,以单位体积柴油所溶解的精制油的体积定为S值,作为判断乳化效果的准则,考察了不同的影响因素对S值的影响。研究结果表明,乳化剂添加量对S值影响较大,在V精制生物油:V柴油:V乳化剂=10:30:5条件下,存在最佳的乳化超声操作条件:超声时间、超声电功率、乳化温度分别为20 min、540 W、50℃。制备了不同S值的乳化燃料,通过对燃料物理指标的分析发现,该燃料性质稳定、燃烧性能优良,有望成为柴油的替代产品。
摘要:
以光学结构分析为主要表征手段,在小型焦化装置上,研究了弹丸焦的生成历程,以及原料性质、焦化工艺操作条件对弹丸焦生成的影响,分析了其原因,在此基础上提出了相应的抑制措施。结果表明,弹丸焦成焦历程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦;沥青质残炭之比大于0.5、氢碳原子比小于1.5、胶体稳定性参数小于3.5的焦化原料易生成弹丸焦;不同循环馏分对弹丸焦的抑制效果不同,以焦化重蜡油(420~500℃)的抑制作用最大;通过采取降低反应温度、升高反应压力、增大循环比以及向反应体系中添加一定量四氢萘或催化油浆等措施,可以抑制弹丸焦的生成。
摘要:
以大肠杆菌为接种体,葡萄糖为基质,在1 000 Ω恒外阻下生成电活性生物膜,研究了生物膜的形成对电池电化学行为的影响。应用循环伏安、阻抗测试、极化分析、输出功率和阳极电势来考察其电化学表现。研究结果表明,随着生物膜完全成熟,阳极极化电阻减小66.5%,阳极电势逐渐降低,最大输出功率密度增加260%。
摘要:
采用"机械混合-焙烧"方法制备了负载型固体碱催化剂MgO/NaY,研究了糠醛与丙酮在水-乙醇体系中的羟醛缩合反应,考察了催化剂负载量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对催化剂性能的影响。结果表明,20%MgO/NaY催化剂表现出最佳的催化性能,在85℃条件下反应8 h后,糠醛转化率达到99.6%,亚糠基丙酮(FA)和二亚糠基丙酮(F2A)选择性分别达到42.2%和57.1%,缩合产物的总收率为98.6%。高温促进反应中间体向产物的转化,有利于提高产物的总选择性。改变糠醛/丙酮的摩尔比可调控两种缩合产物的选择性,较高的糠醛/丙酮摩尔比有利于提高F2A的选择性,但会降低整体反应速率。重复性评价表明,催化剂具有较好的再生性能。
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采用密度泛函理论方法B3LYP/cc-pVTZ,对模型化合物2,3,4-羟基丁醛的脱羰基和2,3,4-羟基丁酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究。对两种模型化合物分别设计了三种热解反应途径,计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学及动力学参数。计算结果表明,纤维素热解过程中CO2和CO的逸出分别与脱羧基和脱羰基反应相对应,脱羧基和脱羰基反应均为分子内氢原子转移的协同过程。脱羰基反应是吸热反应,而脱羧基反应是放热反应。饱和丁醇醛的脱羰基反应反应能垒为288.8 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大;饱和丁醇酸的脱羧基反应能垒较高,为303.4 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,这说明脱水有利于CO2的生成。
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以溶胶固定法制备了Au-Pd/SiO2催化剂,考察了催化剂焙烧温度对甲醇选择氧化制甲酸甲酯反应性能的影响。在200~500℃,400℃焙烧的Au-Pd/SiO2具有最好的低温催化性能,在室温下就有活性,反应温度为100℃时甲醇转化率为25.3%,甲酸甲酯的选择性为100%。采用BET、XRD、UV-vis DRS、XPS、TEM和DRIFTS技术对催化剂进行表征,结果表明,催化剂中活性组分Au和Pd的高分散性,合适的Au和Pd粒径,Au-Pd合金的形成以及Au和Pd之间的强相互作用力,有利于甲醇氧化为甲酸甲酯反应的进行。初步推测出了甲醇在Au-Pd/SiO2上氧化为甲酸甲酯的反应机理,甲醇在Au-Pd/SiO2催化剂上是通过甲氧基中间体得到甲酸甲酯的。
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采用水热晶化法,合成出了含骨架杂原子Ni的NiY分子筛。分别以Y分子筛和NiY分子筛作为载体,通过等体积浸渍法担载金属活性组分Ni、Mo,制备加氢裂化催化剂。通过NH3-TPD表征催化剂的表面酸性、固定床反应器评价催化剂的加氢裂化性能。结果表明,将Ni引入分子筛骨架中,可以调变催化剂的表面酸性,提高其裂化和脱硫活性,并减少催化剂上的积炭。
摘要:
采用等体积浸渍法制备了Ni/ZSM-5、Ni/HY、Ni/Al2O3和Ni/USY四个系列Ni含量不同的催化剂,在固定床反应器中考察了四类催化剂对菲的加氢裂化制BTX反应的催化性能。借助BET、SEM、热重和差热分析对催化剂的形貌、比表面积、平均孔径及积炭情况进行了表征,结合其结果对催化剂性能进行了分析。结果表明,Ni/HY和Ni/USY催化剂中Ni含量为12%时性能最优,收率可达52%。Al2O3催化剂的最佳Ni含量为6%,该系催化剂初始性能尚可,但失活较快;ZSM-5型分子筛催化剂性能较差。
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在小型固定床吸附实验台上开展了黏胶基活性炭纤维吸附脱除NO的实验研究。采用H2O2溶液浸渍以及热处理方法对活性炭纤维表面进行修饰,以获得表面孔隙结构接近而含氧官能团含量不同的样品;考察样品在惰性氮气气氛、含氧气氛下吸附脱除NO的效果,以及表面含氧含氮官能团的变化规律。探讨了含氧官能团在NO催化氧化过程中的作用及含氧气氛下O2对于NO转化为NO2的影响,分析了活性炭纤维表面吸附的NO向NO2的主要转化途径。结果表明,在氮气气氛下活性炭纤维表面C-O官能团对吸附态的NO起到氧化作用,吸附态NO被C-O官能团氧化生成-NO2官能团;在含氧气氛下活性炭纤维吸附NO后表面出现-NO2、-NO3官能团,通过长时间实验测定三种样品在含氧气氛下对NO吸附的效果,发现三种样品稳定时催化氧化效果一致,表明含氧官能团对初始NO的物理吸附影响较大,而对整个吸附过程影响较小。吸附在活性炭纤维表面上的NO与环境气氛中的游离态O2发生氧化反应是NO转变为NO2的主要途径。
摘要:
以硅胶(SG)为吸附剂,采用自制的双亲催化剂与H2O2组成的催化氧化体系将柴油进行氧化,利用固定床动态吸附法考察了硅胶性质、氧化过程及吸附条件等对硅胶吸附脱硫性能的影响,并对硅胶进行了表征。小角XRD和氮气吸脱附结果表明,实验所用硅胶具有介孔结构。吸附脱硫实验结果表明,在油剂比(柴油与吸附剂的体积比)相同时,氧化-吸附脱硫过程脱硫率明显高于吸附脱硫过程脱硫率;选用硅胶作吸附剂,吸附温度为40℃,吸附空速为6.0 h-1时脱硫效果较好,当油剂比为1时,脱硫率高达94.57%,且该介孔硅胶具有较大的吸附硫容,随油剂比增大下降缓慢,当油剂比增大到15时,脱硫率仍达85.89%。
摘要:
用硝酸对活性焦进行改性,采用正交实验法,考察了硝酸浓度、活化温度、活化时间以及煅烧温度对活性焦脱硫性质的影响,并在固定床反应装置上进行了活性焦评价实验。利用酸碱滴定、碘值测定、N2吸附法、傅里叶红外光谱分析等对改性活性焦的表面酸碱性、比表面积、孔容等进行了分析和表征。实验结果表明,硝酸改性增加了活性焦的比表面积,提高了活性焦表面碱性;煅烧有助于提高表面碱性;硝酸改性明显提高了活性焦的脱硫性能。
摘要:
以Cd与Pb为研究对象,在流化床反应器上对模拟城市生活垃圾Al2O3热处理过程中重金属的动力学挥发特性进行了研究。分析了氧化还原条件、H2O、HCl、SO2及基体Al2O3对重金属的挥发特性影响。研究结果表明,Cd具有较强的挥发性,尤其是在通入HCl的情况下,而Pb的挥发程度则较低,同时氧浓度的增加会降低重金属的挥发。Al2O3颗粒中重金属的物理化学吸附以及重金属的扩散效应则同样在一定程度上抵制了重金属的释放,而SO2的通入则在一定程度上促进了Cd与Pb的释放。