摘要:
利用热解-气质联用仪(PY-GC-MS)研究了平朔煤在不同热解温度下多环芳烃(PHAs)的释放规律,并探讨了该过程中PAHs的生成机理。研究结果表明,16种PAHs的生成总量随着热解温度的升高先增大后减少,在800℃达到最大值。且PAHs环数分布规律对热解温度具有显著的依赖性,不同环数的PAHs,其最大生成量时所对应的热解温度亦不同。随着热解温度的升高,煤结构中的桥键、芳香环上的脂肪侧链以及较难断裂的甲基、酚羟基等依次断裂,使得PAHs的生成量不断增加,当温度升高至1 000、1 200℃时,伴随着缩合反应加剧,大环PAHs的生成量继续增加。由总体趋势看出,平朔煤大分子网络结构的热裂解主要发生在600~800℃,热解缩合反应主要发生在高温下。平朔煤热解过程中的PAHs除小部分来自煤中可萃取的芳烃结构挥发外,主要来自煤中大分子芳香结构裂解以及热解生成自由基碎片的高温聚合。
摘要:
选择一种高硫新西兰煤(NXL)作为研究对象,高纯Ar气氛中,以5℃/min的升温速率在管式炉中热解,热解终温为300~1 000℃。用XPS研究煤及不同温度下半焦中氮、硫的赋存形态。将N 1s谱图用Lorentzian-Gaussian拟合分为四个峰:N-6(398.8±0.4)eV、N-5(400.2±0.3)eV、N-Q(401.4±0.3)eV和N-X(402.9±0.5)eV;S 2p谱图分为六个峰:硫铁矿(162.5±0.3)eV、硫化物(163.3±0. 4)eV、噻吩(164.1±0.2)eV、亚砜(166.0±0.5)eV、砜(168.0±0.5)eV和硫酸盐硫(169.5±0.5)eV。结果表明,煤中氮元素的主要存在形式是吡啶、吡咯、质子化吡啶和氮氧化物;低于600℃,半焦中的氮元素主要以吡啶和吡咯形式存在;随温度的升高,吡咯向吡啶转化;当温度超过900℃,氮氧化物这一形态消失。该煤中的硫以有机硫为主,其中,噻吩硫占50%以上;随着热解温度的升高,煤中的硫铁矿硫逐步转化为无机硫化物,600℃时分解完全。
摘要:
在对内蒙古自治区呼伦贝尔市伊敏盆地五牧场区11号煤层原煤工业分析、元素分析、13C-NMR、FT-IR、XPS等分析基础上,获得了煤大分子结构中碳骨架信息、脂肪结构以及含氧官能团类型及比例、氮原子的存在形式和比例等结构信息。以此为基础,构建了煤的大分子结构模型,并应用 13C-NMR预测软件ACD/CNMR predictor 对其进行了修正, 获得与实验核磁共振谱图吻合较好的大分子结构模型。大分子结构的芳香结构单元以苯、萘、蒽、菲为芳香结构单元,数量分别是1、2、2、1,醚键、氢化芳环以及邻位亚甲基作为连接芳香结构的主要桥键;氧原子以酚羟基、羰基、羧基的形式存在,数量分别是7、3、2;氮原子分别以吡啶和吡咯的形式存在,甲基和脂肪短链分布在芳香单元的边缘。与相邻矿区的褐煤及相近变质程度的神东长焰煤的比较发现,其形成机制主要是在高温低压环境下,热演化过程中快速失去各种含氧官能团,导致短链脂肪类物质的形成,而低压环境则有利于热演化过程中形成的各种小分子物质逸散导致自由基的缩聚,形成较大的芳香结构单元,但是直链脂肪类物质的存在具有位阻效应,不利于芳香结构单元的定向排列,导致所谓的"化学成分成熟超前于其结构成熟"现象。
摘要:
果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛(HMF)的过程中,糠醛(FF)是一种重要的副产物。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验考察果糖低温快速热解过程中FF的形成特性。结果表明,FF的产率和相对含量都随着热解温度的提高先增大后减小,并在350℃时达到最大值,最高相对峰面积含量达到11.6%。此外,通过密度泛函理论计算,研究果糖热解形成FF的四条可能途径,计算结果表明,果糖热解形成FF的最优途径为路径2,即果糖首先经历一个协同的六元环过渡态,C5-C6键断裂的同时C6位羟基上的氢与C4位的羟基发生脱水反应,脱出一分子甲醛和一分子水,生成含C4=C5双键的二氢呋喃中间体,随后C2位上的羟基与C1位上的氢通过一个四元环过渡态又脱出一分子水,生成的烯醇中间体中烯醇氢与C3位的羟基最后经历一个六元环的过渡态再脱出一分子水,最终形成FF。
摘要:
以针叶材杉木树皮和阔叶材桉木树皮为原料,利用X射线衍射 (XRD) 对两种树皮热解前后固体颗粒微晶结构的变化进行了比较,利用气质联用 (GC-MS)、凝胶渗透色谱 (GPC) 等手段对两种树皮生物油组分进行了对比分析。结果表明,两种树皮中的纤维结构及脂肪链结构在热解过程中发生了分解,基本被破坏。杉木树皮和桉木树皮生物油主要组分相似,含有酸类、酮类、酚类、醇类、醛类、糖类、酯类等类物质,但相对含量存在差异;桉木树皮相对杉木树皮热解生成了较多的酸类、酮类物质,而酚类、醇类、糖类物质相对较少。两种树皮生物油中酚类物质占有较大的比例,以苯酚和邻苯二酚为主。两种树皮生物油主要物质分子量集中在300~500 g/mol,但桉木树皮生物油中分子量在300~500 g/mol的相对含量 (48.18%) 相比杉木树皮 (61.14%) 较少。
摘要:
以大豆油为原料,在ZnCl2-KCl熔融盐体系中考察了进料速量、载气流量、反应温度及进料量对其热裂解的影响。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征生物油组成。结果表明,进料速量和载气流量主要通过改变大豆油的反应停留时间影响裂解效果。当进料速率为1.2 g/min及不通载气时,大豆油停留时间较长,裂解较充分;随着温度升高,生物油得率增大,含氧化合物含量及酸值上升;随着进料量增大,生物油得率稳定在70%左右,但脱羧效果有所下降。经过催化加氢,生物油性质得到了明显的改善,组分分布与0#柴油分布大体相似。
摘要:
以SO42-/ZrO2为催化剂对橡胶籽油裂解油进行甲酯化。研究了锆源、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响,分别采用氨气吸附程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对固体酸SO42-/ZrO2的酸性和酸型进行分析。实验结果表明,以ZrOCl2为锆源,550℃焙烧4 h所得固体酸SO42-/ZrO2的催化活性最好,性能较稳定。对酯化产物的组成及性能进行了考察,结果表明,酯化产物的各项性能均优于传统工艺制备的生物燃油,且与0#柴油相近。
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采用X射线近边结构谱(XANES)研究沥青质中硫的存在形态,针对沥青质的未知复杂混合体系特性,采用高阶导数谱图分析方法,提高XANES的分辨率,准确分析沥青质中硫的存在形态;采用反正切和高斯函数分峰拟合、定量解析谱图,针对不同氧化态硫3p轨道空余状态不同引起1s→3p跃迁几率不同,提出峰面积修正因子,以准确分析体系中各形态硫的相对含量。结果表明,石油沥青质中硫主要存在形式为硫醚、噻吩、亚砜、噻吩砜和硫酸酯,常减压渣油沥青质中基本不含硫醚。
摘要:
分析了原油和原油组分低温氧化的机理,通过实验进行了不同油品低温氧化反应,考察了氧化反应前后原油族组成的变化,并研究了单组分(正十六烷、蜡、蒽、沥青质)在不同温度下的低温氧化速率和反应活性,得出了不同原油组分的低温氧化反应的活化能。结果表明,稠油较轻质油有更好的氧化反应活性,在较低温度下稠油更容易被氧化,原油中不同组分及含量是影响氧化反应活性和氧化反应速率的重要因素,重组分的沥青质和长链烷烃在低温下(70~90℃)氧化活性较高,正十六烷和蒽反应活性较之重组分低。揭示了原油组分低温氧化反应机理以及不同组分氧化反应活性的区别,为油田注空气工艺方案设计提供基础。
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采用NH3-TPD、FT-IR、N2吸附-脱附等手段对两种不同来源的氧化铝样品进行了表征。结果表明,两种Al2O3的总酸量及酸强度没有明显差别,酸类型均以Lewis酸为主,其中,Al2O3 (b)的平均孔径及孔体积较大。在固定床微型反应装置上考察了以两种Al2O3为载体制备的纳米HZSM-5基催化剂改质全馏分FCC汽油的性能。实验结果表明,以大孔Al2O3为载体的HZSM-5基催化剂具有较好的降烯烃、芳构化、异构化活性及稳定性。改性纳米HZSM-5负载的LaNiMo催化剂对FCC汽油的300 h评价结果表明,烯烃饱和率为83%,脱硫率为87%,同时维持了油品的辛烷值。
摘要:
对合成气经二甲醚制汽油两段等压反应系统中的ZSM-5分子筛催化剂进行原位水热处理,研究了不同温度下水蒸气处理ZSM-5分子筛的结构、表面酸性及催化反应性能。XRD、XRF、BET、NH3-TPD 和 TPO等表征手段表明,水热处理温度为400℃时会使ZSM-5分子筛大部分非骨架铝脱除,酸中心数量减少,比表面积增加,提高了催化剂的活性及产物选择性。
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以水热合成法制备了K原位改性的Fe-Mn催化剂,考察了其CO加氢合成低碳烯烃催化活性。采用SEM、TEM、XRD、H2-TPR和FT-IR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的催化剂前驱体呈50~70 nm的球形颗粒,表面富含羰基和羟基,物相组成以Fe3O4为主,用于反应后有Fe5C2和MnCO3相生成。与共沉淀法制备催化剂相比,在设定的反应条件下,不同K含量改性的催化剂均具有较高的活性,以原料配比Fe:Mn:C6:K=3:1:5:0.10的催化剂性能最佳,CO转化率达95.02%,总低碳烯烃收率为62.86 g/m3(H2+CO),CH4和CO2选择性分别为13.88%和13.98%。
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采用多种铜盐溶液与NaY分子筛离子交换制备了CuNaY催化剂,通过加入氨水提高溶液pH值以及高温活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性。不同的铜盐水溶液交换制备的CuNaY催化剂催化活性不同,添加氨水将溶液pH值调节为11后,离子交换制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高且趋于一致。经元素分析、XRD、XPS和H2-TPR表征可知,加入氨水可促进Cu2+离子交换的进行,提高CuNaY催化剂中Cu的交换量,催化剂中约75%的Cu2+定位于分子筛的超笼中。
摘要:
用黄磷作原料,制备了具有不同Pd-P原子比的碳载Pd-P(Pd-P/C)催化剂,并且使用X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱仪(EDX)等手段对制备的催化剂进行了表征,总结了P含量对Pd-P合金纳米粒子的粒径和晶体结构的影响。电化学测试结果表明,甲酸在Pd/C、Pd1P6/C 和Pd1P8/C催化剂上,氧化峰峰电位由低到高依次为Pd1P6/C ﹤Pd1P8/C﹤Pd/C,电化学稳定性顺序为Pd1P6/C >Pd1P8/C>Pd/C,Pd1P6/C 催化剂对甲酸氧化的催化性能最佳,适量的P掺杂能够增强Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,因此,Pd-P/C催化剂是一类具有应用前景的直接甲酸燃料电池(DFAFC)阳极催化剂。
摘要:
采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌吸附剂,并采用BET、XRD、XPS等分析手段对其进行表征。在固定床吸附实验台上,研究了吸附剂在N2和模拟煤气气氛下对单质汞的吸附特性,分析气体成分对纳米氧化锌脱汞性能的影响。结果表明,纳米氧化锌在纯N2气氛下的脱汞效率较低,以物理吸附为主;H2S的加入可以显著提高纳米氧化锌对汞的吸附,停止通入H2S后,脱汞效率仍能维持较长时间;CO和H2通过促进纳米氧化锌脱硫进而促进对汞的脱除。随着温度的提高,纳米氧化锌表面形成的单质硫逐渐减少,抑制了吸附剂对单质汞的吸附脱除。
摘要:
采用管式炉和沉降炉分别研究了O2/CO2气氛下燃煤预混和烟气喷入木醋调质石灰石的同时脱硫脱硝性能。结果表明,在温度1 173~1 323 K、钙硫比为2.0的条件下,木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫效率91.0%~94.9%、脱硝效率23.5%~30.8%。随着钙硫比的增加,木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫脱硝效率增大,适宜的钙硫比为1.5~2.0。相同的燃烧温度和钙硫比,含硫量高的煤预混木醋调质石灰石燃烧获得较高的脱硫、脱硝效率。木醋调质石灰石用于O2/CO2燃煤脱硫脱硝性能优于醋酸钙。O2/CO2燃煤烟气中喷入木醋调质石灰石、钙硫比为2.0、停留时间为0.8 s、在1 223和1 323 K时获得最大脱硫效率和最大脱硝效率为75.8%和86.6%。在上述条件下将氨气喷入反应区,氨氮比为0.75、温度为1 223和1 323 K时,脱硫效率分别为73.2%和63.9%,脱硝效率分别为93.2%和94.8%。
摘要:
以不同方法制备了系列Fe2O3/Al2O3氧载体,采用XRD、H2-TPR、CH4-TPR、O2-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe2O3负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe2O3/Al2O3氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe2O3负载量对氧载体活性及产物中CO2选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60％Fe2O3/Al2O3氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO2选择性均未见明显降低。
摘要:
在程序控温电加热水平陶瓷管反应器、N2气氛和模拟烟气气氛及300~1 100℃时,对甲烷在金属铁及其氧化铁表面还原NO的特性进行了实验研究。为使甲烷在脱硝反应后完全燃尽以及脱硝反应过程生成的CO等中间产物完全燃尽,在第一段加热炉后串联了第二段加热炉,补充氧气,实现燃尽。结果表明,甲烷在金属铁及氧化铁表面能够高效地还原NO。在N2气氛中,在900℃以上温度范围内甲烷在金属铁表面的脱硝效率超过95%,与甲烷在氧化铁表面的脱硝效率差别很小。在模拟烟气条件下,当过量空气系数小于1.0时,在900℃以上时,甲烷在金属铁和氧化铁表面的脱硝效率都能超过90%,且未燃尽和燃尽两种条件下NO的还原率相差不大。NO同时通过金属铁的直接还原和甲烷的再燃还原两种反应机理脱除。而甲烷则通过还原氧化铁为金属铁,从而使金属铁直接还原NO可持续进行。同时,甲烷再燃反应的中间产物HCN/NH3等被氧化铁还原,从而使燃尽后的脱硝效率不下降。研究结果表明,甲烷和金属铁或氧化铁在富燃料条件下可有效地还原NO。
摘要:
采用浸渍法制备了不同Pt、Pd比例的Pt-Pd/CeO2催化剂,考察了其催化氧化模拟柴油车尾气的活性,并测试了抗硫性。活性测试结果表明,Pt、Pd协同降低了催化剂的起燃温度,其比例对催化剂性能影响很大,其中,Pt0.2Pd0.8/CeO2催化剂在模拟柴油车尾气(丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)和一氧化氮(NO))中的催化活性最高;C3H6的t50降到170℃,CO的t50降到了150℃,显示了良好的Pt、Pd协同效应;H2-TPR表征和抗硫性结果分析表明,高比例Pt/Pd催化剂具有更多的表面活性氧,其相对数值与催化剂抗硫性能的关联度高,在催化剂硫酸盐中毒的条件下,更有利于催化反应的进行。
