燃料化学学报（中英文）

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2017年第45卷第11期

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论文

Effect of pyridine extraction on the tar characteristics during pyrolysis of bituminous coal

LUO An-qi, ZHANG Dan, ZHU Ping, QU Xuan, ZHANG Jin-li, ZHANG Jian-shu

2017, 45(11): 1281-1288.

摘要(71) HTML (24) PDF 648KB(11)

摘要:
Extensive research has shown that coal has an extractable small molecular compound, which was associated with non-covalent bonding coal molecules. In addition, the reactivity of coal extract and residue is different. In this work, a bituminous coal was acid washed and extracted by pyridine to destroy the electrostatic interactions and hydrogen bonds. The pyrolysis behavior of the extracts and residue was studied by thermogravimetry (TG) and a fixed bed reactor. The H/C atomic ratio for the pyridine extract was significantly higher than that of raw coal, indicating hydrogen-rich components. The pyridine extract (E1) gave a higher tar yield of 44.41%, as well as more gas, while the tar yield of residue (R1) was lower than raw coal in an N₂ atmosphere. However, the residue gave more than two times the amount of tar under H₂ than that of N₂ because developed porous structure was formed by pyridine extraction, which would facilitate hydrogen diffusion into the pore structure and reduce the polycondensation reaction.

炭化温度对红柳林煤温和液化-炭化耦合转化产物的影响

周旭辉, 吴诗勇, 尤全, 黄胜, 吴幼青, 高晋生, 郑化安, 闵小建, 尚建选

2017, 45(11): 1289-1295.

摘要(91) HTML (24) PDF 4740KB(8)

摘要:
在炭化温度为430-600 ℃研究了红柳林煤温和液化-炭化耦合转化过程的产物分布及理化性质。结果表明，半焦产率达40.64%-53.02%，有机液相产率达30.89%-36.98%，正己烷可溶物产率达29.74%-33.28%；在较低温度下炭化温度升高有利于正己烷可溶物产率提高，而在较高炭化温度下则相反；430 ℃炭化温度下半焦表现出较强黏结性，550 ℃炭化温度下半焦的黏结性消失，挥发分降至10%左右。通过调节炭化温度可使半焦定向用于配煤炼焦或无烟煤原料。

高硅煤中Si-Al-Fe-Ca四元体系碳热反应研究

雍其润, 龚本根, 赵永椿, 张军营

2017, 45(11): 1296-1302.

摘要(106) HTML (48) PDF 4061KB(14)

摘要:
研究了不同温度条件下高硅煤中矿物组成比例下的Si-Al-Fe-Ca多元体系的碳热反应以及其影响因素。通过XRD和FESEM-EDS技术对各还原产物进行分析。结果表明，Fe₂O₃对含硅矿物的碳热反应起促进作用，Fe可以有效提高Si反应活性。CaO在较低温度时与灰中的Al₂O₃和SiO₂反应形成致密的Ca-Al-Si相共熔体CaAl₂Si₂O₈，阻碍含硅矿物碳热反应的进行。随着温度的升高，继续反应生成SiC、CaAl₄O₇和CaSiO₃。热力学模拟计算与实验结果基本吻合。

山西典型高铝煤灰熔融及黏温特性改性实验研究

马雅诗, 胡晓飞, 刘霞, 郭庆华, 于广锁

2017, 45(11): 1303-1309.

摘要(98) HTML (28) PDF 1209KB(11)

摘要:
以山西典型高铝煤为研究对象，研究了工业助熔剂石灰石、黏土以及两者的复合助熔剂对其灰熔融特性及黏温特性的影响。结果表明，随着助熔剂含量的增加，煤灰熔融流动温度下降；石灰石的助熔效果优于黏土，复合助熔剂效果优于单一助熔剂。添加石灰石使灰渣临界黏度温度t_cv显著降低，添加黏土使其渣型向玻璃渣转变，复合助熔剂较单一助熔剂存在显著协同作用，即能同时实现t_cv的降低和渣型的有利转变。对山西典型高铝煤两渡煤，在复合助熔剂添加量为4%（2%石灰石+2%黏土）时，不仅其渣型向玻璃渣转变，且t_cv较单独添加石灰石（2%）降低133 ℃，较单独添加黏土（6%）降低222 ℃。矿物质分析结果证实了助熔剂的助熔原理。添加复合助熔剂改性的山西高铝煤可达到工业气流床气化对煤种的要求。

CH₄和CO₂在油页岩中矿物质结构内部吸附的分子模拟

王擎, 李础安, 潘朔, 蒋佳奇

2017, 45(11): 1310-1316.

摘要(96) HTML (39) PDF 1064KB(20)

摘要:
利用Materials Studio2017模拟软件构建了蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏四种矿物质分子模型。采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法和分子动力学（MD）方法对四种模型的吸附量和吸附热进行了模拟计算。研究表明，相同温度和压力条件下四种矿物质对CH₄和CO₂分子吸附量大小为：蒙脱石>高岭石>生石膏>方解石；CH₄和CO₂分子的单组分吸附量随压力的增大而增大，两种气体吸附均符合Langmuir吸附规律；四种矿物质对CH₄和CO₂分子的等量吸附热均小于42 kJ/mol，即为物理吸附；随着温度的升高，CH₄和CO₂分子的吸附量和吸附热均减小，且CH₄和CO₂分子的等量吸附热和等温吸附量之间呈良好的正相关。

生物质与烟煤混合灰熔融特性影响因素的研究

任俊斌, 李俊国, 张永奇, 王志青, 李风海, 房倚天

2017, 45(11): 1317-1322.

摘要(108) HTML (17) PDF 831KB(8)

摘要:
为探究气氛、混合比及残炭含量对生物质与煤混合灰熔融特性的影响，将松木屑灰与乌海烟煤灰按不同质量比混合，采用智能灰熔点仪测定各混合灰样在不同气氛下的灰熔融温度，X射线衍射仪从矿物质演变角度分析混合灰熔融温度变化的原因。结果表明，由于铁尖晶石和铁橄榄石的生成，使混合灰的熔融温度在弱还原性气氛下比氧化性气氛下低，且差值的大小与混合灰中Fe含量有关；随松木屑灰含量的增加，钙铝黄长石、镁黄长石、白榴石等低温共熔物的生成量增加，使混合灰的熔融温度降低；此外，由于Fe-C共熔体（Fe_xC_y）的生成、灰锥局部还原性气氛及残炭的"骨架"作用，使混合灰的熔融温度随煤灰中残炭含量的增加呈现先升高后降低再升高的趋势。

造纸污泥添加剂对麦秆灰烧结熔融特性的影响

李婷婷, 黄艳琴, 刘华财, 袁洪友, 阴秀丽, 吴创之

2017, 45(11): 1323-1331.

摘要(75) HTML (27) PDF 1030KB(8)

摘要:
利用灰熔点测试仪、XRD及XRF等仪器，对比研究了造纸污泥（脱墨污泥、造纸废水污泥）、城市废水污泥作为添加剂对麦秆灰熔融特性的影响，考察了烧结和熔融过程中的组分变化，分析了污泥添加剂对麦秆灰的作用机理；进一步将污泥添加剂与常规添加剂进行灰熔融特性对比研究。研究发现，添加比例控制为3%-10%，造纸污泥（脱墨污泥、造纸废水污泥）软化温度提升效果均优于城市废水污泥；在添加比例控制为5%时，造纸废水污泥对麦秆灰软化温度提升效果最好；增大添加比例过程中，造纸废水污泥Al₂O₃修饰骨架作用明显，但灰中长石类物质逐渐增多使得软化温度提升效果下降；在不同温度下，脱墨污泥主要是通过形成硅铝榴石使得灰熔点提升，造纸废水污泥则主要是通过生成高熔点物质CaSiO₃抑制低熔点硅酸盐形成，城市废水污泥升温中存在明显SiO₂晶态转变过程；使用污泥添加剂作为抗结渣添加剂具有良好应用前景。

配合物的配位基团性质对CoMo/γ-Al²O₃催化剂加氢脱硫性能的影响

韩文鹏, 张晔, 李学宽, 唐明兴, 周立公, 吴明红, 葛晖

2017, 45(11): 1332-1339.

摘要(134) HTML (41) PDF 5548KB(8)

摘要:
选择四种不同配位基团的双齿配位分子乙二胺（EN）、乙醇胺（EA）、乙二醇（EG）和丙二酸（MA）对CoMo/γ-Al₂O₃催化剂改性，比较了它们对二苯并噻吩HDS性能的影响。结果表明，其活性顺序为CoMo（EN）> CoMo（EA）> CoMo（EG）≈CoMo（MA）> CoMo，反应以直接脱硫路径为主，随反应温度升高，加氢路径的占比增加，加入配合物后可以促进加氢路径脱硫，CoMo（EN）催化剂具有最高的加氢活性。采用UV-vis、EA、XPS和HRTEM等手段对催化剂进行表征，结果表明，-NH₂与Co²⁺有强络合作用，-COOH主要是静电作用，而-OH与钴离子没有相互作用。配位基团和Co²⁺的相互作用，与HDS活性直接相关。配合物与Co²⁺的结合可以有效生成Co-Mo-S活性相，且配合物碳化减弱载体与活性相的相互作用，有利于生成有更高本征活性的II型活性相。

NiWO₄/g-C₃N₄的制备及其在离子液体中氧化脱硫性能的研究

李秀萍, 赵荣祥, 邢鹏飞

2017, 45(11): 1340-1348.

摘要(254) HTML (85) PDF 3450KB(10)

摘要:
采用水热法合成了NiWO₄纳米粒子，然后通过混合煅烧法成功地制备了负载型催化剂NiWO₄/g-C₃N₄。采用XRD、FT-IR、EDS、SEM、BET和XPS表征了NiWO₄/g-C₃N₄的形貌和结构特征。以NiWO₄/g-C₃N₄为催化剂，过氧化氢为氧化剂，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[BMIM]BF₄）为萃取剂。考察了催化剂的负载量，过氧化氢、离子液体和催化剂使用量，反应温度，反应时间，不同种类的含硫化合物对脱硫效果的影响。结果表明，在5 mL模拟油，0.2 mL过氧化氢，1.0 mL的[BMIM]BF₄，0.03 g的NiWO₄/g-C₃N₄，反应温度为80 ℃，反应时间为140 min的最佳的反应条件下，脱硫率可以达到97.35%。实验表明，NiWO₄/g-C₃N₄具有很好的催化稳定性，催化剂重复使用五次后催化活性并没有明显地降低。

不同硅铝比Al-ITQ-13分子筛的甲醇制丙烯反应催化性能

曾鹏晖, 张莉莉, 郭小忠, 李明富, 郭巧霞, 牛超, 申宝剑

2017, 45(11): 1349-1355.

摘要(98) HTML (41) PDF 2484KB(10)

摘要:
采用晶种法直接合成了硅铝比（SiO₂/A1₂O₃物质的量比）为137、224和309的三种Al-ITQ-13分子筛，并采用粉末X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、固体核磁共振（MAS NMR）和NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等分析方法对不同硅铝比分子筛进行了表征，并在固定床微型反应评价装置上，考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明，不同硅铝比Al-ITQ-13分子筛呈现出相似的织构性质，酸量及酸强度随着硅铝比的升高逐渐下降。硅铝比对甲醇转化反应的产物分布存在较大的影响；随着硅铝比的升高，氢转移反应和芳构化反应活性降低，使得乙烯选择性下降，而丙烯和丁烯的选择性升高。硅铝比由137提高到309，丙烯的选择性（质量分数）由46.04%增加到55.52%，而丙烯/乙烯比由3.39提高到6.57。

Ho改性Fe-Mn/TiO₂低温SCR脱硝催化剂硫中毒及热还原再生研究

庄柯, 张亚平, 黄天娇, 陆斌, 沈凯

2017, 45(11): 1356-1364.

摘要(182) HTML (41) PDF 2777KB(8)

摘要:
以Ho改性Fe-Mn/TiO₂低温SCR脱硝催化剂为研究对象，通过活性评价和一系列表征技术对其低温抗硫性能和催化剂的热还原再生进行研究。结果表明，硫酸铵（（NH₄）₂SO₄）在催化剂表面的沉积以及活性组分硫酸化（MnSO₄）是催化剂硫中毒的主要原因。当烟气中的SO₂体积分数低于0.04%时，Fe_0.3Ho_0.1Mn_0.4/TiO₂催化剂呈现出良好的抗硫性。在此条件下，当切断SO₂的供应时催化剂的脱硝活性可获得显著恢复。当通入的SO₂体积分数增加至0.1%时，催化剂会发生不可逆失活。在体积分数5% NH₃气氛下，失活催化剂经过350 ℃的热还原再生处理60 min后，其微观结构和理化性质能够得到明显恢复，且NO_x转化率可以回升至80%左右。

Fe-Ag/Al₂O₃催化丙烯还原NO的实验研究

杨溪, 苏亚欣, 钱文燕, 袁旻昊, 周皞, 邓文义, 赵兵涛

2017, 45(11): 1365-1375.

摘要(82) HTML (34) PDF 4769KB(7)

摘要:
以蜂窝状陶瓷为载体，采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了不同Fe/Ag负载量的Fe-Ag/Al₂O₃催化剂。以C₃H₆为还原剂，在模拟烟气条件下和200-700 ℃范围内，程序控温的陶瓷管流动反应器上进行了催化还原NO的性能评估。结果表明，7.2Fe/1.9Ag/20Al₂O₃/CM在500和550 ℃时催化C₃H₆还原NO的脱硝效率分别超过90%和达到100%。铁离子能有效地提高Ag/20Al₂O₃/CM催化剂抵抗烟气中的SO₂和H₂O的能力。结果表明，当烟气中含有体积分数为0.02%的SO₂和8%的H₂O时，在500 ℃时7.2Fe/1.9Ag/20Al₂O₃/CM催化C₃H₆还原NO的脱硝效率不受影响，在6 h的连续实验中保持90%的脱硝效率而没有下降。而未经铁离子修饰的2Ag/20Al₂O₃/CM的催化活性则受烟气中的SO₂和H₂O影响很大，0.02%的SO₂和8%的H₂O分别使2Ag/20Al₂O₃/CM在500 ℃时催化C₃H₆还原NO的脱硝效率迅速从70%分别下降至46%和25%。XRD和SEM表征结果表明，经铁离子修饰后的7.2Fe/1.9Ag/20Al₂O₃/CM催化剂中，形成了AgFeO₂以及Fe³⁺，催化剂表面变得疏松多孔，形成以Fe₃O₄为主的针状和片状晶体。H₂-TPR结果表明，7.2Fe/1.9Ag/20Al₂O₃/CM比Ag/20Al₂O₃/CM在更宽的温度范围内具有更好的还原特性。吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）实验结果显示，Fe增加了催化剂表面的Lewis酸性位。

HZSM-5/SAPO-11负载Cr₂O₃催化转化LPG制低碳烯烃活性研究

王康洲, 张建利, 范素兵, 马清祥, 赵天生

2017, 45(11): 1376-1383.

摘要(86) HTML (39) PDF 5675KB(4)

摘要:
SAPO-11晶化液中预置HZSM-5合成了HZSM-5（核）/SAPO-11（壳）复合分子筛。以复合分子筛为载体负载10% Cr₂O₃，研究了其孔分布、酸性质及其对液化石油气（LPG）转化制乙烯和丙烯反应的催化性能。结果表明，复合分子筛由HZSM-5表面包覆不同厚度的SAPO-11微晶组成，随着晶化时间延长，复合分子筛壳层厚度增加。复合分子筛负载Cr₂O₃催化剂的介孔率先增加后降低；弱酸量先增加后降低，强酸强度增加，强酸量先降低后增加，强酸密度减小。复合分子筛载体在LPG选择转化反应中催化性能优于单个分子筛和机械混合分子筛，其中，晶化12 h合成样品负载Cr₂O₃用于LPG转化反应对原料总转化率和乙烯+丙烯选择性最高，分别为42.63%和65.89%，CH₄和C₅₊选择性分别为6.32%和15.48%。通过控制晶化时间可调变壳层厚度、复合分子筛介孔率以及酸性质，改善产物分布。

W掺杂对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化性能的影响

赵珂珂, 黄鑫, 贾丽涛, 侯博, 李德宝

2017, 45(11): 1384-1391.

摘要(89) HTML (25) PDF 7359KB(8)

摘要:
采用浸渍法制备了Mo/HZSM-5、Mo-W/HZSM-5和W/HZSM-5三种催化剂。通过XRD、BET、Py-FTIR、H₂-TPR、XPS、TEM、NH₃-TPD、TPO、TG和Raman等技术对催化剂的物化性质进行表征，并考察其在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。结果表明，相比于Mo/HZSM-5，Mo-W/HZSM-5催化剂表现出更高的CH₄转化率、芳烃收率以及催化稳定性。H₂-TPR和XPS结果表明，Mo-W/HZSM-5中存在更易被还原为W⁴⁺的正八面体（WO₆）^n-前驱体，反应过程中W⁴⁺的形成有助于提高CH₄转化率。同时，积炭表征结果表明，石墨型积炭是导致Mo/HZSM-5催化剂快速失活的主要原因，W掺杂可以抑制Mo-W/HZSM-5催化剂上石墨型积炭的形成，进而提高催化剂的稳定性。

Cu/Ni负载型Beta分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

赵燕凌, 代蓉, 郑子良, 王诗瑶, 孙晨, 李星, 谢鲜梅

2017, 45(11): 1392-1400.

摘要(87) HTML (56) PDF 2328KB(5)

摘要:
采用等体积浸渍的方式，在全硅Beta分子筛载体上担载Cu、Ni活性组分，制备出一系列xCuyNi-ABZ多功能乙醇水蒸气重整制氢催化剂。通过XRD、TEM、SEM-EDX以及XPS等多种表征手段，研究催化剂的结构特性、活性组分含量等因素对催化性能的影响，依据反应产物分布，揭示其作用机理。结果表明，以Beta分子筛为载体可促使活性组分以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面，并且存在较强的载体-金属作用力。与传统SiO₂为载体催化剂相比，2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的乙醇水蒸气重整催化性能，当反应温度为450 ℃，实现100%的乙醇转化率和67.23%的H₂选择性，且副产物CO（4.14%）、CH₄（5.65%）含量相对较低。这可归因于Cu和Ni活性组分间的高效协同作用，Cu具有良好的乙醇脱氢性能，生成反应中间体乙醛；在反应过程中，乙醛的重整和分解是两个受温度影响的竞争反应，Ni组分利用其较强的C-C键断裂能力，随温度的升高，乙醛重整反应占主导作用，生成目标产物H₂。通过对反应后样品分析表明，2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的抗烧结和抗积炭催化性能。

溶胶凝胶法由细菌纤维素制备CuCe_0.75Zr_0.25O_x复合氧化物及其低温催化降解甲苯性能

杨青, 郝庆兰, 闫宁娜, 赵若竹, 赵晨晨, 张庆, 豆宝娟, 宾峰

2017, 45(11): 1401-1408.

摘要(90) HTML (36) PDF 1017KB(6)

摘要:
以绿色廉价的天然椰果细菌纤维素（BC）为造孔剂，采用溶胶凝胶法制备了CuCe_0.75Zr_0.25O_x复合氧化物催化剂，通过TG/DTG、N₂低温物理吸脱附、XRD、H₂-TPR、O₂-TPD和Raman等手段对催化剂进行了表征，并对其在固定床上挥发性有机物（VOCs）降解的催化性能进行了研究。结果表明，利用BC精细的纤维网状结构和亲水性能与活性金属盐溶液形成凝胶，可有效制备介孔结构的复合氧化物催化剂。制备过程中，凝胶形式和成胶温度对催化剂降解甲苯的活性有较大影响；采用醇凝胶形式在70 ℃时制备的ACCZ-70催化剂完全降解甲苯的温度为205 ℃，明显低于已有文献报道的催化剂，这主要归因于该催化剂具有良好的低温还原性和高达0.81的氧空穴浓度。而采用水凝胶制备的催化剂降解甲苯时，在120-140 ℃存在吸附现象。