燃料化学学报（中英文）

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2019年第47卷第12期

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研究论文

Fe/Al-SiO₂复合金属氧化物用于燃煤烟气中汞的脱除

李扬, 陈伟, 赵永椿, 李海龙, 张军营, 李杰, 胡浩权

2019, 47(12): 1409-1416.

摘要(98) HTML (24) PDF 998KB(17)

摘要:
采用不同方法制备了Fe/Al-SiO₂复合金属氧化物以模拟赤泥成分，模拟烟气条件下考察其脱汞性能。结果表明，采用溶胶-凝胶法得到的复合金属氧化物在300-450 ℃具有优异的脱汞性能，其中，在350 ℃、3 h内平均脱汞率可达到94.8%。Fe₂O₃为Hg⁰的氧化提供了晶格氧和化学吸附氧；SiO₂形成的硅溶胶则有利于活性组分Fe₂O₃的分散，增强了Hg⁰与活性位的接触。基本模拟烟气中存在微量HCl和NO时，Hg⁰脱除率接近100%；当烟气中存在0.2 mL/min、0.4 mL/min的SO₂时，吸附剂的平均脱汞率分别降至90.7%、53.4%，这主要是由于SO₂与Fe₂O₃反应生成Fe₂（SO₄）₃，导致了Fe₂O₃的失活并抑制汞的脱除。

离子液体溶胀对煤直接液化残渣结构及热解性能的影响

何小强, 莫文龙, 王强, 马凤云

2019, 47(12): 1417-1429.

摘要(170) HTML (46) PDF 5112KB(15)

摘要:
采用四种相同阴离子不同有机链长阳离子的离子液体（[EMIM][MeSO₄]、[BMIM][MeSO₄]、[HMIM][MeSO₄]和[OMIM][MeSO₄]）对煤直接液化残渣（DCLR）进行溶胀处理，通过SEM、FT-IR和TG-DTG表征，分析了各离子液体溶胀对煤直接液化残渣溶胀效果、表面形貌、官能团分布、主体结构和热解性能的影响。溶胀结果表明，不同链长离子液体对煤直接液化残渣具有不同的溶胀效果，[HMIM][MeSO₄]对残渣溶胀效果最好，其溶胀度高达1.78。FT-IR表明，不同链长离子液体会不同程度地破坏煤中C-H键，使得脂肪族和芳香族类化合物的相对含量有所差异。由TG-DTG可知，不同链长离子液体溶胀对残渣热解性能的影响具有较大差异，其中，以离子液体[OMIM][MeSO₄]溶胀对残渣的热解最为有利，失重率高达47.5%；而离子液体[BMIM][MeSO₄]溶胀在一定程度上抑制了残渣的热解，其失重率低于未经溶胀处理的残渣。基于Coats-Redfern法的热解动力学分析表明，煤直接液化残渣及其溶胀残渣在低温段（180-480 ℃）的热解过程均符合二级反应动力学，高温段（480-825 ℃）均以三级和四级反应动力学为宜。另外，不同链长离子液体溶胀处理明显改变了残渣的热解活化能，其链越长残渣的热解活化能越高。

解耦双回路气化系统中生物质催化水蒸气气化制富氢气体

肖亚辉, 刘勇, 乔聪震, 徐绍平

2019, 47(12): 1430-1439.

摘要(197) HTML (54) PDF 1320KB(16)

摘要:
为强化生物质气化过程中焦油转化和氢气富集，提出了一种新型解耦双回路气化系统（DDLG）。该气化系统将气化过程解耦为燃料气化、焦油重整和半焦燃烧三个子过程，分别发生于三个独立的反应器，即气化反应器、重整反应器和燃烧反应器。其中，气化反应器和重整反应器并行布置，分别与燃烧反应器相连，形成两个平行的且可独立控制的双循环回路。以松木屑为原料及兼作为原位焦油重整催化剂的煅烧橄榄石为循环固体热载体，考察了反应条件对DDLG中松木屑气化性能的影响。结果表明，重整反应器从气化反应器中解耦，并辅以橄榄石催化剂，可实现焦油高效转化脱除。如气化反应器700 ℃、重整反应器850 ℃和水蒸气与原料中碳的质量比（S/C）1.2反应条件下，产品气中焦油含量降低至13.9 g/m³，气体产率和H₂分别达到1.0 m³/kg，和38.8%。

基于密度泛函理论研究木质素二聚体C_α-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响

段毓, 程皓, 武书彬

2019, 47(12): 1440-1449.

摘要(114) HTML (32) PDF 9549KB(15)

摘要:
采用密度泛函理论方法，对四种β-O-4型二聚体木质素模型化合物2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙烷-1-醇、2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙烷-1-酮、1-甲氧基-2-（2-甲氧基-2-苯基乙氧基）苯、2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯乙基乙酸酯的C_aromatic-O、C_aromatic-C_α、C_α-C_β、C_β-O键均裂解离能进行了理论计算，并对所述二聚体的热解均裂历程进行了理论计算研究，分析了不同二聚体的热解产物形成途径。结果表明，C_β-O键均裂是二聚体初次热解的主要反应，C_α-C_β键均裂是竞争反应。C_α-OH官能团被氧化、乙酰化修饰后，C_β-O键均裂解离能降低，而C_α-C_β键的键解离能升高，C_β-O键裂解概率增大，C_α-C_β键均裂竞争性降低。基于上述四种模型化合物热解的主要芳香族产物有苯甲醇、甲苯、苯甲醛和愈创木酚等，C_α-OH官能团的选择性修饰可调控热解产物种类，其中，氧化修饰后的二聚体的热解产物种类变少，产物选择性增强；甲基化、乙酰化修饰后的二聚体热解可产生苯乙烷和甲苯。

PdMoP/γ-Al₂O₃催化剂上大豆油甲酯加氢脱氧制备烷烃类生物柴油

姚敏, 王燕娣, 卢美贞, 计建炳, 刘学军

2019, 47(12): 1450-1457.

摘要(127) HTML (78) PDF 1413KB(15)

摘要:
采用等体积浸渍法将Pd、Mo和P元素负载在γ-Al₂O₃上制得PdMoP/γ-Al₂O₃催化剂，通过XRD、NH₃-TPD、XPS、Py-FTIR、氮吸附和STEM-EDS等手段对催化剂进行了表征，以大豆油甲酯为原料考察了催化剂的催化加氢脱氧性能，并进行了加氢脱氧工艺条件的优化。结果表明，Pd、Mo、P三种元素相结合能够有效地调节催化剂的酸性；Mo元素可降低催化剂的强酸酸性；P元素可增强催化剂的弱酸酸性，使得催化剂弱酸的B/L值减小、强酸的B/L值略有增大。经优化后的加氢工艺条件为：315 ℃、1.5 MPa、WHSV为0.5 h^-1、H₂/esters体积比为1100，大豆油甲酯的转化率达到98.4%，C_15-18烷烃收率达到91.5%。

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al₂O₃加氢催化剂性能的影响

尹海亮, 刘新亮, 周同娜, 赵健, 蔺爱国

2019, 47(12): 1458-1467.

摘要(250) HTML (64) PDF 4854KB(31)

摘要:
采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇（EG）的方式制备了不同EG含量的NiMoP（x）/Al₂O₃催化剂，为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响，用二苯并噻吩（DBT）和喹啉（Q）为模型化合物，考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）性能。结果表明，在EG添加量较低的情况下（EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3），EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性，其中，HDN活性提高幅度大于HDS，且随着EG含量提高，催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知，EG有助于增加催化剂中MoS₂颗粒的堆积层数和片层长度，且随着EG含量增加，堆积层数和片层长度都有所增加；EG有助于提高Mo表面原子浓度，对Ni表面原子浓度影响较小，但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明，EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式，并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

张立伟, 张怀科, 陈志强, 刘粟侥, 任杰

2019, 47(12): 1468-1475.

摘要(150) HTML (106) PDF 2302KB(26)

摘要:
采用水热合成法，在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源，制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH₃-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究，同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明，制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点，但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中，并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处，且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中，骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。

多级孔Fe-HBeta分子筛的合成及其催化性能探究

田韧, 王诗瑶, 连晨帅, 吴旭, 安霞, 谢鲜梅

2019, 47(12): 1476-1485.

摘要(89) HTML (105) PDF 3220KB(11)

摘要:
采用软模板法一步合成了一系列铁同晶取代的多级孔Beta分子筛（nFe-HBeta，n=Fe/Al），并通过等体积浸渍法制备出系列Ni基催化剂（10Ni/nFe-HBeta）。结果表明，系列nFe-HBeta均为结晶度高、孔道结构丰富的片状结构。异质铁原子的引入在降低介孔相有序度的同时，促使沸石颗粒粒径下降，中强酸性位点数量显著减少。对于10Ni/nFe-HBeta催化剂而言，骨架铁与NiO之间存在协同作用，可增强活性组分Ni与载体间的作用力，提高活性金属Ni的分散度，降低NiO颗粒粒径。在乙醇水蒸气重整催化反应中，铁元素的引入可规避酸性位以抑制乙醇脱水反应，同时加强CO和CH₄的水蒸气重整反应，有效提高H₂选择性。其中，10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂在500 ℃时，H₂选择性高达72.15%，C₂H₅OH转化率为99.6%，反应12 h后的积炭量仅为4.3%。

低温下Pt/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃光辅助乙二醇水相重整制氢研究

王瑞义, 刘欢, 郑占丰

2019, 47(12): 1486-1494.

摘要(193) HTML (62) PDF 5477KB(13)

摘要:
采用浸渍还原法制备了氧化铝负载的Pt和Pd纳米颗粒催化剂，用于光辅助乙二醇水相重整制氢反应。结果表明，光照能够有效降低乙二醇水相重整制氢的活化能，Pt/Al₂O₃比Pd/Al₂O₃具有更高的H₂转换频率（TOF）和更低的CO选择性。采用XRD、TEM、UV-vis等技术对催化剂的结构和形貌进行了表征，原位漫反射红外光谱（DRIFTS）表明，光照能促进乙二醇分子O-H键的断裂。理论计算表明，Pt/Al₂O₃催化乙二醇重整制氢反应产物中较低的CO选择性主要归因于CO在Pt表面较小的反应能垒，能够较快与H₂O解离的O反应生成CO₂。

Performance of Mn-Ce co-doped siderite catalysts in the selective catalytic reduction of NO_x by NH₃

WEI Yu-liang, GUI Ke-ting, LIU Xiang-xiang, LIANG Hui, GU Shao-chen, REN Dong-dong

2019, 47(12): 1495-1503.

摘要(79) HTML (28) PDF 895KB(10)

摘要:
Siderite, rich in the transition elements, is an idea material to prepare the catalysts for the selective catalytic reduction (SCR) of NO_x by NH₃. In this work, siderite was doped with Mn and Ce and the performance of Mn-Ce co-doped siderite catalysts in the removal of NO_x (de-NO_x) by SCR with NH₃ was then investigated. The results illustrate that FeCO₃ as the main component of siderite can be converted into Fe₂O₃ by calcination at 450℃. The doping of siderite with Mn and Ce can enhance the surface area and acidity of siderite and reduce the thermal stability of ammonium sulfate formed on the catalyst surface. As a result, the Mn-Ce co-doped siderite catalysts exhibit high efficiency in the de-NO_x by SCR and high resistance against sulfur. Over the 3%Mn1%Ce-siderite catalyst, high NO_x conversion (>90%) is achieved in the temperature window of 180-300℃; moreover, the NO_x conversion remains above 75% even after introducing SO₂ for 7.5 h.

酯交换法合成碳酸甲乙酯研究进展

石磊, 于悦, 王吉宇, 张志刚, 许光文

2019, 47(12): 1504-1521.

摘要(847) HTML (450) PDF 2902KB(106)

摘要:
碳酸甲乙酯（EMC）具有诸多优异的物理和化学性能，作为锂电池电解液溶剂已经被行业广泛认可，酯交换法是中国目前工业生产EMC的主要方法。本研究系统综述了碳酸酯交换反应热力学、动力学、均相及非均相催化剂、反应机理及反应工艺等方面的研究，重点评述了近五年酯交换法制备EMC的最新进展。均相催化剂中以pK_b值（碱度系数）为标准讨论了可溶碱类催化剂碱强度和催化效率之间的关系，探究了咪唑类离子液体阴、阳离子结构对反应效果的影响规律。针对工业上普遍采用的甲醇钠催化剂，描述了其失活现象并阐述了失活机理。详细比较和讨论了非均相催化剂的制备方法、表面酸碱性与催化效率之间的关系，综合评价了不同类别的催化剂催化酯交换反应的优缺点。着眼绿色、高纯、低成本EMC合成技术，高效固体碱催化剂和涉及气、液、固三相的催化精馏技术是今后开发的重点和发展方向。

用于直接甲醇燃料电池的高活性PtCo-CNT@TiO₂复合纳米阳极催化剂

吕银荣, 孙维艳, 王峰

2019, 47(12): 1522-1528.

摘要(130) HTML (37) PDF 2871KB(13)

摘要:
采用溶胶凝胶法制备CNT@TiO₂载体，利用电沉积法制备用于直接甲醇燃料电池的PtCo-CNT@TiO₂阳极催化剂。采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和电化学工作站对其进行表征。结果表明，PtCo-CNT@TiO₂复合纳米材料有明显的结晶，且金属粒子围绕在TiO₂包覆的碳纳米管的周围，用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂具有较高的活性与稳定性。该PtCo-CNT@TiO₂催化剂的电化学比表面积为164 m²/g，65 ℃时甲醇的氧化峰电流达到45 mA/cm²，计时电流曲线表明300 s后PtCo-CNT@TiO₂的氧化电流趋于24 mA/cm²，在碱性条件下甲醇的氧化峰电流为39.7 mA/cm²。

甲烷在MIL-101上的吸附平衡分析及充放气特性

赵国斌, 郑青榕, 张维东, 张轩

2019, 47(12): 1529-1536.

摘要(213) HTML (92) PDF 915KB(17)

摘要:
为研制吸附储存天然气（ANG）用的金属有机框架物（MOFs），选择MIL-101（Cr）试样进行甲烷的吸附平衡与充放气实验。试样由溶剂热法合成，经测试77.15 K氮吸附数据作表征结构后，在温度293-313 K、压力0-100 kPa和0-7 MPa条件下测试甲烷吸附平衡数据，运用亨利定律标绘和Toth方程确定甲烷在试样上的极限吸附热和绝对吸附量，比较了Clausius-Clapeyron（C-C）方程和Toth势函数计算的等量吸附热。最后，在工程应用对应的流率10-30 L/min，对装填940 g试样、容积为3.2 L的适型储罐吸附床进行甲烷充放气实验。结果表明，甲烷在试样上的平均极限吸附热为23.89 kJ/mol，测试范围内Toth方程预测的平均相对误差为1.06%，由C-C方程和Toth势函数确定的平均等量吸附热分别为15.51和13.56 kJ/mol；在有效充放气时间内，储罐在10和30 L/min流率时的总充/放气量分别为347 L/338 L和341 L/318 L，放气率为98.3%和94.1%。工程应用应选用C-C方程确定的等量吸附热，并采取慢充/放以增大充/放气量和提高吸附床脱气率。