燃料化学学报（中英文）

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2020年第48卷第5期

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论文

MnO_x-TiO₂吸附剂对燃煤烟气中汞的脱除

李扬, 刘冰, 杨赫, 杨大伟, 胡浩权

2020, 48(5): 513-524.

摘要(147) HTML (37) PDF 1600KB(20)

摘要:
以锐钛矿型TiO₂为载体，采用浸渍法对其进行MnO_x改性制备脱汞吸附剂，探究了负载量、焙烧温度、反应温度及烟气组分等参数对吸附剂脱汞性能的影响。利用N₂吸附-脱附、TG/DTG、XRD、FT-IR、Hg-TPD、XPS等方法对吸附剂的理化性质进行了表征。结果表明，Mn的最佳负载量为12%，最佳焙烧温度和反应温度分别为450和300 ℃，在实验条件下MnO_x-TiO₂吸附剂可达到的最佳脱汞效率为98.46%。烟气中少量的O₂及微量的HCl对吸附剂的脱汞有较强的促进作用；SO₂对吸附剂的脱汞有较强的抑制作用，SO₂与Hg⁰存在的竞争吸附作用以及脱汞反应中产生的硫酸盐覆盖活性位点表面，是导致脱汞效率下降的主要原因。烟气中的CO₂和NO也会对汞的脱除产生轻微的抑制作用。负载在吸附剂上的MnO_x存在Mn⁴⁺、Mn³⁺两种价态，其中，Mn⁴⁺将Hg⁰氧化为Hg²⁺，自身被还原为Mn³⁺。结合实验和分析结果发现，Hg⁰的吸附和氧化基本遵循Mars-Maessen和Langmuir-Hinshelwood机理。

Mo/Fe₃O₄(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

陈佳敏, 周长松, 杨宏旻, 吴昊

2020, 48(5): 525-532.

摘要(177) HTML (53) PDF 6078KB(17)

摘要:
利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe₃O₄（111）Fe_tet表面对Hg⁰、HgCl和HgCl₂的吸附特征，分析了Mo掺杂前后Fe₃O₄（111）Fe_tet表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明，Mo掺杂Fe₃O₄（111）Fe_tet表面对HgCl和HgCl₂为化学吸附，而对Hg⁰的吸附为物理吸附；与纯净表面相比，HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl₂在纯净Fe₃O₄（111）Fe_tet表面形成"M"形结构；而掺杂Mo原子后，由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用，使得HgCl₂发生了完全解离，两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面，Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。

O₂/CO₂气氛下污泥/煤混燃中半挥发性重金属的释放特性

卢平, 解佳乐, 张雪伟, 王佳熠, 冯朝钰, 宋昕, 布雨薇

2020, 48(5): 533-542.

摘要(150) HTML (63) PDF 784KB(17)

摘要:
在固定床焚烧实验装置上，采用正交实验法研究了焚烧温度（t_c）、污泥掺混比（X_s）、O₂体积分数（φ_O₂）、初始含水率（φ_H₂O）、焚烧时间（τ）和含氯量（φ_Cl）六个因素对O₂/CO₂气氛下污泥/煤混燃中半挥发性重金属（Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr）释放特性的影响。结果表明，六种因素对重金属释放率影响程度排序为t_c >> X_s > φ_H₂O > φ_O₂ ≈τ > φ_Cl。相同焚烧工况下，Zn释放率最大，Pb和Cd次之，Cu、Ni和Cr较小。提高温度会促进重金属释放，且高温（1000-1100 ℃）对重金属释放的影响显著强于低温（700-900 ℃）。随着温度由700 ℃升高至1100 ℃，Zn和Pb释放率分别由36.1%和12.2%上升至70.9%和63.5%，Cd在900 ℃下达到40.0%的最大释放率，而Cu、Ni和Cr释放率大都维持在20.0%以下，温度对重金属释放率影响程度排序为Pb > Zn > Cd > Cu > Cr > Ni。重金属释放率随着污泥掺混比增加逐渐下降，却随着初始含水率增加呈现波浪式变化趋势，且在30%O₂体积分数下重金属释放率取得最小值。焚烧时间和含氯量对Pb释放的影响程度显著强于其他五种重金属。O₂/CO₂气氛下污泥/煤混燃的最佳工况为：焚烧温度为900-1000 ℃、污泥掺混比为25%左右、O₂体积分数为30%、初始含水率小于10%，并尽可能的缩短焚烧时间。

预热燃烧模式下半焦NO排放和燃尽特性实验研究

吕钊敏, 熊小鹤, 于世林, 谭厚章, 向柏祥, 黄军

2020, 48(5): 543-550.

摘要(144) HTML (38) PDF 968KB(15)

摘要:
为探究更高预热温度下（>1000 ℃）半焦预热燃烧工艺的降氮潜力，在两段电炉串联组成的沉降炉系统上考察了预热温度（600-1400 ℃）、燃烧温度（1200-1400 ℃）和过量空气系数（α=0.6-1.4）对半焦燃烧NO释放和燃尽的影响。结果表明，进一步提高预热温度（>1000 ℃）能够同时降低NO排放和提高燃尽率，并且富燃料工况下，预热温度升高带来的NO降低幅度比贫燃料工况下降低幅度大，预热温度从800 ℃升高至1400 ℃时，NO降幅最大可达74%（α=0.6），明显高于贫燃料条件下NO降幅20.6%（α=1.4）。但是，富燃料工况下，预热温度升高带来的飞灰含碳量降幅比贫燃料工况下降低幅度小，贫燃料条件下飞灰含碳量最大降幅为26.8%（α=1.4），高于富燃料条件下降幅15.95%（α=0.6）。对于燃烧温度对半焦燃烧NO释放的影响，发现存在一临界过量空气系数α=1，当过量空气系数高于该临界值时，随燃烧温度提高，NO排放量增加，当过量空气系数低于该临界值时，随燃烧温度的提高，NO排放量减小。

有机废弃物在水热-热解耦合过程中NO_x前驱物的释放机制研究

庄修政, 宋艳培, 阴秀丽, 吴创之

2020, 48(5): 551-561.

摘要(214) HTML (50) PDF 5095KB(14)

摘要:
以城市污泥（SS）、中药药渣（HTW）和硅藻（DT）为对象，在水平管式反应器上对比研究了水热处理前后样品在热解过程中NO_x前驱物的生成特征，并结合热重（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）表征分析了该耦合过程对NO_x前驱物的影响机制。结果表明，在240 ℃下进行水热预处理能直接或间接地影响样品燃料N在不同热解阶段时的转化路径，从而在整体层面上降低NO_x前驱物的释放量，例如当热解温度为900 ℃时，源于水热焦燃料N的NO_x前驱物为55.0%（SS₂₄₀）、48.1%（HTW₂₄₀）和51.2%（DT₂₄₀），比未经处理样品的NO_x前驱物释放量分别少9.5%（SS）、6.0%（HTW）和15.4%（DT），但若以原料燃料N为基准，源于水热焦的NO_x前驱物则比未经处理样品的NO_x前驱物释放量分别少90.1%（SS）、41.9%（HTW）和59.8%（DT），并且对NH₃的抑制效果高于HCN。进一步根据热失重曲线及其半焦N官能团的演变规律可以推测，水热预处理对NO_x前驱物的两条影响机制，即含N官能团的脱除（对于初次反应的NH₃释放）与含N官能团的稳定化（对于二次反应的HCN释放），可为废弃物的清洁利用提供理论参考。

岩沥青中钒卟啉化合物分子组成分析

郑方, 朱光有, 陈志强, 赵秋利, 史权

2020, 48(5): 562-567.

摘要(151) HTML (56) PDF 824KB(16)

摘要:
以四川广元岩沥青为研究对象，分离出不同性质的亚组分，通过元素分析、紫外可见光谱、高温气相色谱、高分辨率质谱等手段研究钒卟啉类化合物的分子组成，并与塔河稠油中的卟啉化合物进行对比。结果表明，岩沥青中含有大量的金属元素，钒元素含量高达3888 μg/g，检测到大量钒卟啉类化合物，以C28-C34初卟啉（ETIO）和脱氧叶红初卟啉（DPEP）为主；与塔河原油相比，DPEP具有明显的相对优势，说明尽管岩沥青具有很高的分子缩合度，但其地质热成熟度较低。青川岩沥青储量巨大、金属含量丰富，具有重要的潜在利用价值。

纳米SiO₂/HPAM/NaCl分散体系的稳定性、流变性及驱油性能研究

陈五花, 王业飞, 何臻培, 丁名臣

2020, 48(5): 568-576.

摘要(158) HTML (47) PDF 1554KB(18)

摘要:
利用纳米粒度及Zeta电位分析仪、流变仪和悬滴法对纳米SiO₂/HPAM/NaCl体系60 ℃的稳定性、流变性及油水界面张力进行了研究。结果表明，HPAM的加入使SiO₂悬浮液的Zeta电位更负、粒径明显增加，静置10 d无明显浑浊现象。加入纳米SiO₂后，HPAM溶液的黏度增加，耐温、耐盐和耐剪切性能得到改善。对于质量分数为0.18%的HPAM溶液，SiO₂质量分数小于0.5%时，随SiO₂质量分数的增加，体系的黏度、储能模量和损耗模量增加，临界线性应变减小，蠕变回复能力增强；SiO₂质量分数大于0.5%时，出现了相反的现象；这是因为SiO₂质量分数不同时，HPAM在SiO₂表面的吸附量、吸附构型及两者之间形成的网状结构不同。纳米SiO₂的加入同时强化了HPAM降低油水界面张力的性能，加入质量分数为0.2%和0.5%的SiO₂后，HPAM的采收率分别提高了4.5%和6.0%。

不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解烃类选择性影响

柴美云, 刘荣厚, 赫倚风, 李冲

2020, 48(5): 577-583.

摘要(153) HTML (35) PDF 1014KB(15)

摘要:
为探讨不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解特性及烃类选择性的影响，本研究利用TGA对比有无ZSM-5时玉米秸秆的热裂解失重曲线，利用Py-GC/MS对比玉米秸秆在450、500、550和600 ℃下的热裂解和催化热裂解产物分布。结果表明，ZSM-5的使用可以降低玉米秸秆最高分解速率时对应的热裂解温度，降低温度为23 ℃。未使用ZSM-5时，热裂解产物种类以及烃类选择性均随热裂解温度的升高不断增加，在600 ℃时，烃类选择性达到最高，为11.33%；使用ZSM-5后，烃类产率随热裂解温度的升高先增加后减少，在550℃时，烃类选择性达到最高，为29.24%。使用ZSM-5后，玉米秸秆催化热裂解主要产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等烃类，甲苯的最高产率为4.76%，萘的最高产率为3.96%。

SO₄^2-功能化处理对Fe₂O₃催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

王慧敏, 马延平, 陈西颖, 许思远, 陈金定, 张秋林, 赵宾, 宁平

2020, 48(5): 584-593.

摘要(194) HTML (41) PDF 4392KB(17)

摘要:
采用沉淀法制备了Fe（OH）₃和Fe₂O₃。通过硫酸化处理得到SO₄^2-/Fe（OH）₃和SO₄^2-/Fe₂O₃两种催化剂，并将其应用于氨选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）反应，研究了SO₄^2-功能化处理对Fe₂O₃催化剂上NH₃-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明，与纯的Fe₂O₃相比，硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升；其中，SO₄^2-/Fe（OH）₃表现出更加优异的催化性能，在250-450 ℃时NO_x转化率高于80%，且具有优异的稳定性和抗H₂O + SO₂性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H₂-TPR、NH₃-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示，硫酸功能化处理能抑制Fe₂O₃的晶粒生长，同时SO₄^2-与Fe³⁺结合形成硫酸盐复合物，提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度，抑制了Fe₂O₃上的氨氧化反应，从而提高了其脱硝催化性能。

不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34催化剂及其合成气制低碳烯烃催化性能的研究

罗耀亚, 王森, 郭淑佳, 原凯, 王浩, 董梅, 秦张峰, 樊卫斌, 王建国

2020, 48(5): 594-600.

摘要(223) HTML (79) PDF 3405KB(30)

摘要:
通过溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法合成了不同的Zn_xCe_2-yZr_yO₄金属氧化物，并对其结构性质进行了XRD、BET、HRTEM、CO-TPD、Raman以及XPS等多种技术表征。考察不同合成方法（溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法）所制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄金属氧化物形貌、晶粒粒径和氧空穴浓度变化情况，及其对合成气制低碳烯烃性能的影响。结果表明，Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的形貌、暴露晶面、晶粒粒径和表面氧空穴浓度强烈依赖于合成方法。在300 ℃、1.0 MPa条件下，采用溶胶-凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄与SAPO-34组成的双功能催化剂具有最高的低碳烯烃（C_2-4⁼）选择性（79.5%），同时甲烷和CO₂的选择性分别仅为5.5%和10.7%。实现了低温低压条件直接转化合成气制低碳烯烃，同时大幅降低了甲烷和CO₂的释放。

Fe₃O₄(001)-B表面水煤气变换反应机理第一性原理研究

孟宇, 刘小艳, 陈娟, 马亚军, 赵姝

2020, 48(5): 601-609.

摘要(216) HTML (101) PDF 14126KB(16)

摘要:
采用自旋极化的密度泛函理论方法系统地研究了Fe₃O₄（001）-B表面水煤气变换的反应机理，计算了整个反应历程。结果表明，对于Fe₃O₄（001）-B表面上的水煤气变换反应，氧化还原、联合和再生三种反应路径共存，但氧化还原和联合机理的有效能垒较低，因而更占优势。对于生成H₂的基元反应，其活性受表面H浓度和催化剂表面O缺陷浓度影响；较高的表面H浓度和O缺陷浓度均有利于H₂生成。这些结果有助于进一步认识铁氧催化剂上的水煤气变换反应机理。

Ni-Co、Ni-Cu双金属合金催化剂用于CO甲烷化

李晶, 刘贵龙, 王嘉明, 刘源

2020, 48(5): 610-618.

摘要(221) HTML (67) PDF 1291KB(21)

摘要:
以钙钛矿型复合氧化物LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃为前驱体制备了Ni-Co/La₂O₃和Ni-Cu/La₂O₃双金属合金催化剂。结果表明，双金属合金催化剂中，各组分间相互稀释，具有较强的抗烧结性能；催化剂表面的积炭主要取决于CO在催化剂表面的吸附形态，Ni-Co双金属催化剂中，Co掺杂改变了CO在催化剂表面的吸附形式和吸附强度，使得Ni-Co双金属催化剂具有较强的抗积炭性能。Ni-Co双金属合金催化剂用于CO甲烷化反应时，显现出较好的活性、选择性和稳定性。

Cr掺杂对Cu-Ce复合催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

王东哲, 王丽宝, 张磊, 庆绍军, 韩蛟, 张财顺, 高志贤, 冯旭浩

2020, 48(5): 619-625.

摘要(303) HTML (58) PDF 1892KB(16)

摘要:
采用浸渍法制备了不同Cr含量的Cr/Cu-Ce催化剂，通过N₂O滴定、H₂-TPR和XPS等表征，对其结构、性质和催化性能进行了探究。结果表明，Cr助剂会改变Cu-Ce催化剂的铜比表面积、CuO还原温度以及氧空穴含量。其中，添加3%Cr的催化剂的Cu比表面积较大，CuO还原温度较低，氧空穴较多，进而表现出优良的催化性能。当反应温度为533 K，n（水）：n（甲醇）=1.2：1，甲醇和水的进料量为0.072 mL/min时，其催化效率达100%，重整气体组分中的CO体积分数为0.15%。与未掺杂Cr助剂的催化剂相比，其催化效率提高了10%，重整气体组分中的CO体积分数降低了0.34%。

焙烧温度对TiO₂-ZrO₂复合氧化物性质及其对十八醇脱水制十八烯反应性能的影响

段廷明, 肖勇, 张国权, 贾丽涛, 侯博, 李德宝

2020, 48(5): 626-631.

摘要(196) HTML (76) PDF 822KB(20)

摘要:
通过在ZrO₂中掺杂TiO₂，并在350-500 ℃下焙烧，制备了系列TiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂，将其应用于十八醇脱水制十八烯反应。随焙烧温度的升高，催化剂表面的Lewis酸性位量逐渐增加，450 ℃焙烧的催化剂Lewis酸性位量最多，焙烧温度继续升高则Lewis酸性位量降低；催化剂中未发现Brønsted酸性位。焙烧温度≤400 ℃的TiO₂-ZrO₂复合氧化物形成Ti-O-Zr键，呈无定形态；焙烧温度>400 ℃的TiO₂-ZrO₂复合氧化物呈单斜相和四方相ZrO₂晶型。晶相结构和酸性位量综合影响催化剂的十八醇脱水性能，具有单斜相和四方相ZrO₂晶型的催化剂上酸性位活性很低，具有无定形相的催化剂上酸性位活性显著增加，400 ℃焙烧的催化剂1-十八烯收率最高。

CuWO₄/SBA-15催化剂的制备及其光催化氧化脱硫性能

李剑, 王雪莹, 黄鑫, 洪帅领, 杨丽娜

2020, 48(5): 632-640.

摘要(231) HTML (32) PDF 6330KB(14)

摘要:
以CuWO₄为活性组分、SBA-15介孔分子筛为载体，制备CuWO₄/SBA-15催化剂，利用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、UV-vis、SEM、EDS和TEM对催化剂进行表征分析；以二苯并噻吩（DBT）的十二烷溶液为模拟油，研究了CuWO₄/SBA-15的光催化氧化脱硫（PODS）性能。结果表明，CuWO₄/SBA-15保持了载体高度有序的二维六方介孔结构，活性组分分布均匀，且随负载量增加，其比表面积、孔径和孔容依次减小。与CuWO₄相比，CuWO₄/SBA-15的UV-vis吸收边界蓝移，禁带宽度增加。以二苯并噻吩（DBT）的十二烷溶液为模拟油，评价催化剂的光催化氧化脱硫（PODS）性能。当CuWO₄与SiO₂质量比为0.07，催化剂用量为3%，O/S物质的量比为10：1，剂油体积比为1：1，光照反应100 min时，催化剂脱硫率最高，可达到81.5%，明显高于CuWO₄，催化剂重复使用六次后，活性没有明显下降。在PODS反应过程中，·OH和h⁺是反应的主要活性物种。